得到良好的乳液，应使种子乳液的粒径尽量小而均匀，浓度尽量大。种子乳液聚合以种子乳胶粒为核心，若控制好单体、乳化剂的投加速度，避免新的乳胶粒的生成，可以合成出优秀的乳液产品。种子乳液聚合具有以下特点：
① 种子乳液聚合过程中，种子乳液中的乳胶粒即为种子，在单体的加料过程中，单体通过扩散进入种子胶粒，经引发、增长、转移或终止生成死的大分子，因此胶粒不断增大，如乳化剂的补加正好满足需要，就不会有新的胶束和乳胶粒形成，胶粒的粒度分布、年龄分布都很窄，容易合成大粒径、粒度分布均匀的乳液。
② 种子乳液聚合可以合成出具有异型结构乳胶粒的乳液。如核-壳结构型乳液，组成具有梯度变化的乳液，互穿网络结构型乳液等。
4．无皂乳液聚合
由前所述，经典的乳液聚合配方中，乳化剂是必不可少的组分，用量一般占单体的10（mass ratio），其中阴离子型乳化剂对成核和稳定乳液起着尤为重要的作用。但是，乳液成膜后这些助剂将继续残存在涂膜中，对漆膜光泽、耐水性、电学性质造成不利影响。无皂乳液聚合就是为了克服乳化剂的弊端，开发出来的新型乳液聚合工艺，其胶粒分布均一、表面洁净，具有优秀的性能。
无皂乳液聚合即无乳化剂聚合，在其聚合过程中，完全不加常规的乳化剂或仅加入极少量的乳化剂。 （1）无皂乳液聚合成核机理
经典的乳液聚合理论（Harkins Theory）认为：乳液聚合是由水溶性引发剂分解生成的自由基扩散进入单体增容胶束，经引发、增长、终止而成核的。对于无皂乳液聚合来说，聚合开始时根本无增容胶束存在，这种成核机理是说不通的，自70年代以来人们对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究，提出了一些新的理论。
① 均相成核机理
该机理是Fitch于1969年提出的，此后许多学者对该机理进行了补充和丰富，是之不断得以完善。该机理认为：无皂乳液聚合乳胶粒的形成是通过水相均相聚合生成的一定长度的一个末端为硫酸根的自由基在水相沉淀析出时凝聚、聚并、吸收单体生成的。
② 齐聚物胶束成核机理
-Goodwell1977年指出在聚合初期由硫酸根阴离子自由基引发单体生成一定聚合度、一端为-SO4、一端
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为疏水链段的自由基，该活性齐聚物具有表面活性，超过临界胶束浓度后，经过聚并形成胶束，进一步增容单体，为乳液聚合提供场合。
仅靠过硫酸盐引发形成的极性端基，毕竟含量低、表面活性差，因此早期的无皂乳液聚合乳液固含量很低，应用范围有限。为了提高无皂乳液聚合产品的固含量及贮存稳定性，在聚合配方中可以加入一些表面活性单体，如乙烯基磺酸钠、AMPS等。
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5．核-壳乳液聚合
核-壳型乳液聚合可以认为是种子乳液聚合的发展。乳胶粒可分为均匀粒子和不均匀粒子两大类。其中不均匀粒子又可分为两类：成份不均匀粒子和结构不均匀粒子。前者指大分子链的组成不同，但无明显相界面，后者粒子内部的聚合物出现明显的相分离。结构不均匀粒子按其相数可分为两相结构和多相结构。核壳结均是最常见的两相结均。如果种子乳液聚合第二阶段加入的单体同制备种子乳液的配方不同，且对核层聚合物溶解性较差，就可以形成具有复合结构的乳胶粒，即核-壳型乳胶粒。即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下多阶段聚合，通过单体的不同组合，可得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核－壳各不相同的功能。核-壳型乳胶粒由于其独特的结构，同常规乳胶粒相比即使组成相同也往往具有优秀的性能。根据“核-壳”的玻璃化温度不同，可以将核-壳型乳胶粒分为硬核-软壳型和软核-应壳型；从乳胶粒的结构形态看，主要有以下几种：如正常型、手镯型、夹心型、雪人型及反常型，其中反常型以亲水树脂部分为核。核-壳型乳胶粒究竟采取何种结构形态受制于许多因素。主要因素有： （1）单体性质
乳胶粒的核-壳结构常常是由加入水溶性单体而形成的。这些聚合单体通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团。由于其水溶性大易于扩散到胶粒表面，在乳胶粒-水的界面处富集和聚合。当粒子继续生长时，其水性基团仍留在界面区，从而使过于产生壳结构。具有一定水溶性的单体，特别是当其或其共聚单体玻璃化温度Tg较低而聚合温度较高时，有较强的朝水相自发定向排列的倾向。
因此用疏水性单体聚合作核层、亲水性单体聚合作壳层，可得到正常结构形态的乳胶粒；相反，若用亲水性单体聚合作核层，则疏水性单体加入后将向原种子乳胶粒内部扩散，经聚合往往生成异型核-壳结构乳胶粒。
丙烯酸正丁酯(BA)与醋酸乙烯酯(VAc)的二元自由基乳液共聚合，由于两者的自由基聚合活性相差很大，当采用间歇工艺进行时，反应初期生成的大分子主要由BA单元组成，后期生成的大分子则富含VAc，BA和VAc两者均聚物的Tg相差很大，溶混性差，使粒子产生相分离。
另外，加入特种功能性单体，在聚合时引入接枝或交联，亦有利于生成核-壳结构粒子。 （2）加料方式
常用的加料方法有平衡溶胀法、分段加料法等。
平衡溶胀法用单体溶胀种子粒子再引发聚合，控制溶胀时间和溶胀温度，从而可以控制粒子的溶胀状 态和胶粒结构。
分段加料并在“饥饿”条件下进行聚合是制备各种核-壳结构乳胶粒的最常用的方法。特别是在第一阶段加疏水性较大的单体、第二阶段加亲水性较大的单体更是如此。通常第一阶段加的单体组成粒子的核，第二阶段加的单体形成壳。有时也有例外。如BA（丙烯酸丁酯）／AA(丙烯酸)和St(苯乙烯)／AA两步法加科时，无论加料次序如何，生成的粒子都是以St／AA为核、以BA／AA为壳的核壳结构。显然，这是
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PBA(聚丙烯酸丁酯)链段的柔韧性和PAA（聚丙烯酸）的亲水性相结合起主要作用，而不是聚合顺序起主要作用。 （3）其它因素
核-壳型乳胶粒的结构形态受到上述因素的主要影响，而其他因素对乳胶粒的形态也有重要影响，如：反应温度低，大分子整体和链段的活动性低，聚合物分子、链段间的混溶性变差，有利于生成核壳结构粒子。
水溶性引发剂自由基只在水相引发，并以齐聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面进行。当然，其效能还与其浓度和聚合温度等因素有关。
离子型乳化剂由于其静电屏蔽效应，使带同性电荷的自由基难以进入粒子内部。有利在聚合物粒子-水相界面处进行聚合。
控制聚合过程中的粘度以控制增长中的活自由基的扩散性，从而可以影响粒子的结构、形态。 下表列举了各种影响核-壳结构乳胶粒的因素
有利因素 间歇聚合 饥饿态加料 先加疏水性单体，后加
先加亲水性单体，后加疏水性单体
亲水性单体 较低温度下聚合（ （4）核-壳型乳液涂膜的结构、形态及性质 均相粒子乳液所成的模是完全均匀的，原先每个粒子形态消失。而核-壳结构型乳液成膜后往往仍能观察到非均相结构。 33 不利因素 连续聚合 充盈态加料 较高温度下聚合(>Tg) 用油溶性的引发剂 高的引发剂浓度 高的乳化剂浓度 非离子型乳化剂 乳胶粒的枯度低 聚合曲间相容性好 玻璃化温度显著不同的两相粒子，通常是由低Tg的聚合物支配成膜过程，高Tg的聚合物则分散在低 Tg聚合物中。从72／28PSt(聚苯乙烯)／PEA(聚丙烯酸乙酯)乳液膜的扫描电子显微镜图中，可清楚看出 PSt核分散在PEA中。高Tg聚合物对成膜的影响主要取决于它的体积分数和粘弹性，超过一定的临界值将不能形成连续的涂膜。 在两相间接枝或交联会导致在成膜时限制粒子变形和防止第二相的逆转，这种膜的力学性质与互贯网络聚合物的力学性质接近。 6．互穿网络乳液聚合 互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，IPN)属于多相聚合物中的一种类型，是多种聚合物1960年Millar首先提及“IPN”一词。Sperbing和Frisch且含有至少一种网络相互贯穿而形成的特殊网络。之后，对IPN的发展做出较大贡献。相对于物理共混，IPN改性能够使材料凝集态结构发生变化，进而改进某些性能，扩展其应用。 按制备方法分类，则有分步IPN，同步IPN和胶乳LIPN。后者是在上世纪60年代末和70年代初新发展起来的IPN新技术。LIPN制备方法为：将交联聚合物A作为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂(不加乳化剂)，单体B就地聚合、交联和生成IPN。一般有核壳结构。若上述聚合物不加交联剂，则称半LIPN。IPN结构上存在着一种或一种以上的网络相互贯穿在一起，对其结构、相变、交联及性能研究，多采用电镜(SEM、TEM)、红外光谱(IR)、热分析(DSC、DTG、DMA)等现代测试技术。目前，IPN技术已在广泛的领域得到应用，在众多行业里采用丙烯酸酯做为原料，已取得许多卓有成效的进展。 互穿网络聚合物(1PN)是一种由两种或多种交联聚合物组成的新型聚合物合金。IPN中网络间不同化学结构的连接可得到性能的协同效应，如机械性能的增强，胶粘性的改善，或者是较好的减震吸声性能。 7．乳液聚合实例 （1）内墙漆用苯丙乳液的合成 ① 配方 组分 A组分 原料 去离子水: CO-458 溶解水 CO－630 溶解水 B组分 苯乙烯 用量（质量份） 111.0 2.500 5.000 3.000 5.000 240.0 34 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸异辛酯 C组分 丙烯酰胺 溶解水 D组分 小苏打 溶解水 E组分 F组分 去离子水 A－103 溶解水 CO－630 溶解水 AOPS－1 G组分 过硫酸钠 溶解水 H组分 过硫酸钠 溶解水 I组分 J组分 乙烯基三乙氧基硅烷 氨水 200.0 9.375 10.00 6.300 18.75 0.9000 5.000 250.0 2.500 5.000 1.000 5.000 1.500 0.9000 10.00 1.500 80.00 3.000 适量（调pH值） 注：CO－630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO－458、A－103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。 ② 合成工艺 a. 将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO－630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。 b. 将E组分去离子水加入反应釜，升温至800C。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度800C稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至83－850C。 c. 在83－850C同时滴加预乳液和H组分－引发剂溶液。 d. 当预乳液滴加2/3后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继续滴加。 e3h加完后，保温1h。 f. 降温至450C加入氨水中和，调pH值在8.0左右。搅拌10min后，80目尼龙网过滤出料。 （2）内墙漆用叔丙乳液的合成 35