苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 氯乙烯 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸-2-乙基己酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸 苯乙烯 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐 0.460 2.150 2.000 1.880 0.550 0.750 1.224 10.000 20.00 6.700 0.180 0.820 0.350 4.400 3.480 0.310 4.150 7.500 0.750 0.450 0.150 0.400 17.00 55.00 0.019 0.520 0.400 0.280 0.430 1.550 0.940 0.150 0.100 0.015 0.020 0.840 1.080 1.310 0.070 0.018 0.960 0.160 0.040 0.200 0.550 0.700 0.040 0.020 0.010 0.000 如果没有竟聚率数值可查，e值计算竟聚率，e简单的评价共聚活性，可以通过单体的Q、或直接用Q、一般共聚单体的Q值不能相差太大，否则难以共聚；当e值相差较大时，容易交替共聚，一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体，可以改善共聚性能。
单体选择时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。
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二、Tg的设计
玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其Tg一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的Tg一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的Tg一般在－20～40℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：
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W1W1W2?????n TgTg1Tg2Tgn其中，Wi为第i种单体的质量分数，Tgi为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。
该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。 三、 引发剂的选择
溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 常用的过氧类引发剂的引发活性见下表：
不同半衰期对应的分解温度（℃） 品 名 0.1 h 过氧化二苯甲酰（BPO） 过氧化二月桂酰 过氧化-2-乙基已酸叔丁酯 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯 过氧乙酸叔丁酯 过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB） 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯 叔丁基过氧化氢(TBHP) 异丙苯过氧化氢 二叔丁基过氧化物（DTBP） 过碳酸二环己酯 过碳酸二（2－乙基己酯） 113 99 113 111 139 142 135 207 195 164 76 80 1 h 91 79 91 91 119 122 114 185 166 141 59 61 10 h 71 61 72 73 100 103 94 164 140 121 44 44 其中过氧化二苯甲酰（BPO）是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度70～100℃，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子
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链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，沸点124℃，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。
偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引发剂品种，使用温度60～80℃，该引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表：
偶氮二异丁腈 偶氮二异庚腈 不同半衰期（h）（对应分解温度℃） 73h(500C) 2.4h(600C) 16.6h(600C) 0.97h(700C) 5.1h(700C) 0.27h(800C) 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％－30％。
四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S－100，重芳烃S－150）作溶剂。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。
热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。
实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2～4h之间。
五、分子量调节剂
为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条
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件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。
硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。
第四节 溶剂型丙烯酸树脂
溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下：
(1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。
(2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。 (3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。
(4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。 (6) 再保温。
(7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 调整指标。
(9) 过滤、包装、质检、入库。 溶液聚合的工艺流程图见下图。
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初加引发剂罐聚合釜冷凝器分水器图5-1 溶剂型丙烯酸酯树脂合成工艺流程图滴加引发剂罐
溶剂1溶剂2
一、热塑性丙烯酸树脂
热塑性丙烯酸树脂可以熔融、在适当溶剂中溶解，由其配制的涂料靠溶剂挥发后大分子的聚集成膜，成膜时没有交联反应发生，属非反应型涂料。为了实现较好的物化性能，应将树脂的分子量做大，但是为了保证固体分不至于太低，分子量又不能过大，一般在几万时物化性能和施工性能比较平衡。
该类涂料具有丙烯酸类涂料的基本优点，耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性优良，耐水、耐酸、耐碱良好。但也存在一些缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏，溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等。
为克服热塑性丙烯酸树脂的弱点，可以通过配方设计或拚用其它树脂给于解决。要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如金属用漆树脂的玻璃化温度通常在30~60℃，塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80~100℃），溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50℃；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料得润湿性，防止涂膜覆色发花。若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪
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单体1单体2单体3单体4单体计量罐单体混合罐初加单体混合罐真空溶剂计量罐