icorr?I/S
得出腐蚀速度v失与腐蚀电流密度icorr之间的关系：
v失??mA??icorr StnF由上式可知，腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电话学腐蚀速度。
作业：P11：思考题：6，7 习题：1,3，5
第二章 腐蚀热力学
第一节 腐蚀倾向的热力学判据
在自然环境和许多腐蚀介质中，除了个别的贵金属之外，绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的现象，也即它们的热力学状态是不稳定的。
金属腐蚀是冶金过程的逆过程。
自然界中的一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势，并且其可逆反应不会自动发生，除非外界作功。
从热力学可知，判别物理过程或者化学反应，对于不同的条件，有不同的热力学判据。对于金属腐蚀和绝大部分化学反应而言，一般是在恒温恒压的敞开体系中进行的，这种情况下，一般采用吉布斯（Gibbs）自由能来判断反应的方向和限度。在等温等压的条件下：
(?G)T,P< 0 自发过程 (?G)T,P= 0 平衡过程 (?G)T,P> 0 非自发过程
必须指出，自由能的变化只能判断金属腐蚀的可能性以及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定是速度大，腐蚀速度属于动力学问题。
第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序
多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀，电话学腐蚀倾向的大小，除了使用自由能的判据之外，还可以使用电极电位和标准电极电位来判断。
在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为EA（anode），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为EC（cathode）。根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据：
EA﹤EC 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=EC 平衡状态
EA﹥EC 电位为EA的金属不发生腐蚀
例如，在无氧的还原性酸中，当金属的电极电位比该溶液中氢电极电位更负时，有可能发生析氢腐蚀。在含氧的溶液中，只有金属的电极电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属偶接时，电位较负的金属构成了阳极，发生溶解，即腐蚀。电位较正的金属构成阴极，不发生腐蚀。
对于可逆电极，可以使用nernst公式来计算其电位：
E?E0?2.3RTaOlg nFaR式中，E表示电极电位（electrode potential），E0表示标准电极电位（standard electrode potential）。电位的基准是标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE），其电位是人为规定的：在任何温度下都为零。
E0?10?i(?Gm?,f)i nFi根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E0H=-0.414V, 0.000V；E0O=+0.815V, +1.229V），可以把金属划分成腐蚀热力学稳定性不同的五个组（P18页），这个序列称为电动序。
需要指出，热力学上的稳定性，不但取决于金属本身，同时也与周围的腐蚀介质有关。例如，电动序上非常稳定的金属Au，在含有洛合剂的氧化性溶液中，电位变成负值，就可以发生腐蚀（金店中洗金就是利用此原理），而热力学上不稳定的金属，在饱和烃的溶液中，就会非常稳定的存在（金属Na在煤油中）。
必须指出，使用标准电位E0作为金属腐蚀倾向的判据，有一定的局限性。主要原因：腐蚀介质中金属离子的浓度一般不为1mol/l，与标准电位的条件不同；二是大多数金属的表米纳豆会有一层氧化层，不是裸露的纯金属，因此电极电位可能会有所不同。
第三节 电位-pH图
一、电位-pH图原理
多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。
-水溶液中除了其它的金属离子外，总有H+和OH离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值来表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液中的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。
以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix（布拜）图 。
二、电位-pH图的绘制
电势—pH图是以纵坐标表示电极反应的平衡屯极电势(相对于SHE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势—pH图。如通过热力学数据平衡常数、标准化学位和溶度积的计算，可以作出Fe—H2O腐蚀体系在25℃时的电势—阿pH关系图：根据参与电极反应的物质不同，电势—pH图上的曲线可分为三类：
① 只导电极电势有关，与溶液的pH值无关的一类反应
xR?yO?ne
式中 R、O———物质的还原态和氧化态； x和y——还原态和氧化态的化学计量系数。 n——参与反应的电子数。
此反应的平衡电势表达式为：
RT?yOE?E?ln
nF?xR0可见，这类反应的电极电势与pH值无关，在电势—pH以上这类反应是平行于横轴的水平线。 例: 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ 由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = ?Go-2.3×6RTpH-2.3×2RTlgGFe3+=0 得：lgaFe3+=?Go/(+6RT)-3pH=0.723-3pH 对取定的aFe3+,是一条垂直线
EPH
②与pH值有关，与电极电势无关的一类反应。
这些反应中有H+或OH，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应，反应通式可写
—
为
yA?zH2O?qB?mH?
可见pH与电势无关，在一定温度下，这类反应在电势—pH图上是平行于纵轴的垂直线。 例沉淀反应： Fe2??2H2O?Fe(OH)2?2H?
Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条水平线：
EPH
③既与电极电势有关，又与溶液的PH值有关的反应。
这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应通式及电势表达式可分别写成：
xR?zH2O?yO?mH??ne
ERORT?O?H?0?ERO?lnxnF?R0?ERO?ym2.3mRT2.3RT??pH?lgnFnF?yOxR
可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势—pH图上的平衡线是与离子浓度有关的一组斜线。平衡电势随pH值升高而降低，其斜率为—2.3mRT／nF。
例：2Fe2??3H2O?Fe2O3?6H??2e
Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3×3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773
EPH
二、电势—pH图的绘制
—般可按下列步骤绘制给定体系的电势—pH图：
①列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学势.μ0或标准生成自由能ΔG0m,f。
②列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电势—pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。
③在电势—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，形成如下图完整的电势—pH图。 以Fe—H2O体系为例，说明电势—pH图的绘制。
2。01。61。20。80。40-0。4⑤0 -1 -4 -6⑥Fe3+FeO2-4?平衡图相为FeFe2O3Fe3O4①2+，Fe＠Fe2O3，4-0。8-1。2-1。60-2-4-6Fe3O4fe-b117-b-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
三、电位—pH图的应用
若以平衡金属离子浓度为l0-6mol/L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为不发生腐蚀，则可将Fe—H2O体系图所示的电位—pH图分为三个区域。
2。01。6b1。2Fe0。80。40-0。43+·C 腐蚀aFe2O3钝态Fe2+·B Fe3O4-0。8稳定Fe-1。2-1。6·A 腐蚀HFeO2-·D
1．腐蚀区
处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。