2．免蚀区
在此区域内金属处于热力学稳定状态不发生腐蚀。 3．钝化区
腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。
电位—pH图的主要用途是： （1）预测反应的自发进行方向。 （2）估计腐蚀产物的成分。
（3）预测减缓或防止腐蚀的控制因素。
例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况： 点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。
点B处于腐蚀区，且在氢线以下．即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为
阳极反应 Fe一Fe2++ 2e 阴极反应2H++ 2e—H2 电池反应 Fe+2H+一Fe2++ H2
若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀： 阳极反应 Fe—Fe2++2e 阴极反应 2H++1/2O2一H2O
点D对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。
为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。点B移出腐蚀区的三种可能的途径为：
（1）把铁的电极电势降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可保护铁免遭腐蚀。
（2）把铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。
（3）将溶液的pH值调整至9—13之间，也可使快进入钝化区。途径(2)、(3)的钝化效果还与金属性质、环境的离子种类有关。
作业：P11：思考题：2 习题：9，11，12
第四节 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池
金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。电化学的动力学曲线一般都会有一个孕育期，经过了孕育期后金属的溶解速度急剧增长。对于化学的动力学曲线，如果是裸金属，则增长曲线为线性，如果表面有膜，则增
长方式一般为抛物线形状或者对数形式。
将工业纯锌浸入到硫酸中，可以观察到金属被溶解，有气泡冒出。从电化学的机理出发，可以解释为：工业纯锌含有一定的杂质，杂质（Fe）合金的电位比纯锌高。杂质为阴极，纯锌为阳极，溶液中的H+离子在阴极还原而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，所以称为微电池。
下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较。 项目 介质 反应式 过程推动力 能量转换 过程规律 电子传递 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶液 电解质溶液 电化学腐蚀 ??Miii?0 ??Miii?e?0 化学位不同的反应相相接触 化学能与机械能和热能 化学反应动力学 反应物直接碰撞和传递，测不出电流 电位不同的导体物质组成电池 化学能与电功 电极过程动力学 通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流 在相对独立的阴、阳极区同时完成 一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成 反应区 产物 在碰撞点上瞬时完成 在碰撞点上直接形成 温度 主要在高温条件下 室温和高温条件下 二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同，腐蚀电池多为短路的原电池，对外不做有用功，只能导致金属的腐蚀。但是在工作历程上它们又是比较类似的。
一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。由电化学原理可知，凡是发生氧化反应的电极是阳极，凡是发生还原反应的电极为阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：
（1）阳极过程
金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等当量的电子留在金属上。
[Mn??ne]?Mn??ne
（2）阴极过程
从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。
D?ne?[D?ne]
去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariser or depolarizer）。
如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化，从而阻碍腐蚀反应的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H+离子。
（3）电流的流动
电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极
区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系就形成了一个回路。
腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的，只要其中一个过程受到阻滞，其它的两个过程就会不能进行或延缓进行，从而使金属的腐蚀过程得到阻滞。 下图为化学腐蚀与电化学腐蚀的示意图。
在化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原只见是不可分割的。而电化学腐蚀过程中，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同的部位相对独立的进行的，电子的传递是间接的。 三、电化学腐蚀的次生过程
腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物（primary product）。由于腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加，阳极产生的金属离子越来越多，阴极区由于H+离子放电或溶液中氧的还原导致OH-离子浓度增加，使pH值升高。溶液中产生了浓度梯度，一次产物在梯度的作用下发生浓差扩散，当阴阳极产物相遇时，就可能导致腐蚀产物的次生过程的发生，也就是形成难熔性的产物，称为二次产物或次生产物（secondary product）。如上图中电化学氧化示意图所示。
第五节 腐蚀电池的类型
根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类，宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、亚微观腐蚀电池。 一、宏观腐蚀电池
这类腐蚀电池通常是指肉眼可见的电极所构成，这类腐蚀电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。
1．异金属接触腐蚀
不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通（通过半透膜）且两金属短路时，就构成了宏观腐蚀电池。如丹聂尔电池。
不同的金属在同一电解液中相接触，就构成了电偶电池（galvanic cell）。这时就可以观察到电位较负的金属腐蚀加快，电位较正的金属腐蚀减慢甚至停止。电位差越大，这种状况越明显。这种腐蚀称为电偶腐蚀（galvanic corrosion）。
2．浓差电池
同一金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，可以形成浓差腐蚀电池。可以分为金属离子浓差电池（metal ion concentration cell）和差异充气电池（differential aeration cell）
或氧浓差电池（oxygen concentration cell）。
根据能斯特公式，金属的电位于金属离子的浓度有关，当金属与含有不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负，为阳极，从而导致腐蚀的发生。
最有意义的浓差电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触时形成的。这是引起水线腐蚀（water-line attack）、缝隙腐蚀（crevice corrosion）、沉积物腐蚀（deposit corrosion）、盐滴腐蚀（salt drop corrosion）、丝状腐蚀（filiform corrosion）的主要原因。这些情况下，氧不容易到达，金属的电位比含氧量高的电位低，成为阳极而遭到腐蚀。
3．温差腐蚀电池
浸入电解液中的金属个部分，由于温度不同，可能形成温差腐蚀。这常常发生在热交换器、锅炉等设备中。一般高温端的电极电位比低温端的低，因此成为阳极而遭到腐蚀。由两个部位间的温度差异而引起的电偶腐蚀称为热偶腐蚀（thermogalvanic corrosion）。
4．电解池阳极腐蚀
电解池的阳极一般是发生溶解反应，因此利用此种特性，使金属作为阳极来进行腐蚀，称为阳极腐蚀（anode corrosion）。然而，由于机床、地铁等设备电盐的漏电也会引起金属的腐蚀，称为杂散电流腐蚀（stray current corrosion）。 二、微观腐蚀电池
微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称微电池。
1．由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池
工业金属常含有各种杂质，当它们与电解液接触时，表面的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。如杂质作为阴极存在，便会造成金属的腐蚀。
例：纯锌中的铁，碳钢中的渗碳体，铸铁中的石墨等。 2．由于金属组织不均匀性而产生的微电池
金属微多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷密度大。一般晶界的电位要比晶类内部低，为阳极。
多相合金种不同相之间的电位不相同，是形成腐蚀微电池的重要原因。例：奥氏体不锈钢在回火时，富铬相沿晶界析出，使晶界贫铬成为阳极，导致晶间腐蚀。
3．由于金属物理状态不均匀性而产生的微电池
金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属个部分形变的不均匀性，或应力的不均匀性，都可能产生局部微腐蚀。例：铆钉头部易腐蚀（阳极）。
4．由于金属膜的不完整而产生的微电池
钝化膜或者其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或者破损，电位低，形成膜-孔电池。
三、亚微观腐蚀电池
对于使用肉眼和普通显微镜也难以分辨出阴阳极区的金属来说，在电解液中也可能发生电化学腐蚀。每个电极表面十分微小，遍布在整个金属表面，阳极无规律、统计的分布着，且随时间不断的发生
变化，结果导致金属的均匀腐蚀。
按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴阳极之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。
按照现代混合电位理论，金属发生电化学腐蚀的必要条件是：溶液中存在着可在金属上发生还原反应的物质。
作业：P50：思考题：5，7 习题：15，24
第三章 电化学腐蚀动力学
第一节 腐蚀电池的电极过程
一、阳极过程
腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。
水溶液中阳极溶解反应的通式为：
Mn+.ne + mH2O = Mn+.mH2O + ne (水化阳离子)
如果溶液中存在络合剂，可与金属形成络合离子，加速阳极溶解： Mn+.ne + xA- + yH2O = (MAx)n-x.yH2O + ne 金属阳极溶解过程至少由以下几个联系步骤组成： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M晶格→M吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：
M吸附 + mH2O →Mn+.mH2O + ne
（3）水化阳离子Mn+.mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移
处于表面边角处的金属原子首先受到水分子的吸引，由晶格迁移到表面，变成吸附原子；在双电层电场的作用下，进一步变成水化阳离子，金属阳离子在晶格中的位能较高，在溶液中的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程伴随着能量的降低，是一个自发过程。
阳极极化：由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电位较高的阴极区，使阳极区电子缺乏而阳极产生的电子又来不及补充，因而发生极化，即由于电流的通过，阳极电位偏离原来的平衡电位向正方向移动，称之为阳极极化。 二、阴极过程
阴极过程：指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。
阴极去极化剂：溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质。 阴极去极化剂和阴极反应：
（1）氢离子还原反应或析氢反应
2H+ + 2e → H2↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应 在中性或碱性溶液中：
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-