E0,C iC0 C IA外 Ecorr S IC外 A E0,A iA0 Icorr lgI
E0,C C Ecorr S E0,A A Icorr lgI
作业：
P95：思考题：1，2 习题：3，7
第四节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式
金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的。在此电位下，腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等，都是发生在电极/溶液街面上的多相反应过程。在水溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的。整个电极发生在电极与溶液的界面上。通常电极过程包括以下三个基本步骤：
（1）反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场引力和反应物质在溶液
内部和电极表面上的浓度差。
（2）反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失。 （3）反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递。
在一定的条件下，电极过程总速度是由上述三个步骤中进行得最慢的那个步骤的速度所决定，这个最慢的步骤称为电极极化过程的控制步骤。可以设想，把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因。
由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化，称为浓差极化；由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化，称为电化学极化；由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或其他物质所造成的阻力引起的极化，称为电阻极化。
金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为活化极化控制的腐蚀过程。例如金属在不合氧及其他去极化剂的非氧化性酸溶液中腐蚀时，如果其表面上没有钝化膜生成，一般就发生活化极化控制的腐蚀过程。此时惟一的去极化剂是溶液中的氢离子，而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由活化极化控制。
一、单电极反应的电化学极化方程式
设电化学的反应通式为： R?O?ne
分别用“→”和“←”表示氧化反应和还原反应。根据化学动力学公式，正逆反应的速度都与反应活化能有关。将正反应(氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用?和?表示，则正、逆反应速度
???和?分别为：
????kCR??kCO?????k?A1exp(??RT??)
?k?A2exp(??RT)
k为速度常数。
将反应速度改用电流密度表示，则上两式可表述为：
?i?nFkCR i?nFkCO
???i：氧化和还原电流密度。
当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电势E0。此平衡电势下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示，则在平衡电势E0下：
i?i?i ??0i?nFkCR?nFkCO
电极电势变化会改变反应的活化能。电势向正的方向移动，可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电势比平衡电势高，ΔE>0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小βnFΔE。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加αnFΔE。即：
0??????????o??nF?E ????????0??nF?E
传递系数α和β分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。α+β=1，即由于电位变化引起的电极能量的变化为nFΔE，其中α用于改变还原反应的活化能，β用于改变氧化反应的活化能。
电位变化对反应活化能的影响，结果将导致氧化和还原反应速度发生变化。而氧化和还原反应电流可表达如下：
?????0??nF?E?nF?E0 i?nFACexp(?)?iexp1RRTRT???????nF?E?nF?Ei?nFA2COexp(?0)?i0exp(?)
RTRT??0可见，电极上无净电流通过时，?E?0,i?i?i。当电极上有电流通过时，电极将发生极化，
??必然使正、反方向的反应速度不等，即i?i。
阳极过电势?A为：
?A??EA?EA?E0,A
??因ΔEA为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使i?i。二者之差就是
电极的净电流密度，即阳极极化电流密度iA为：
????nF?A??nF?A?? （3-18） iA?i?i?i0?exp?exp???RTRT?????阴极极化时，EC为负值，阴极过电位ηC（通常取作正值)为：
ηC= —△EC= E0，C—EC
因EC为负值，由式(3-15)和(3-16)可知：i?i。二者之差就是通过阴极的电流密度iC：
???nF?C??nF?C?? 0?ic?i?i?i?exp?RT?exp???RT??????令 b?2.3RT
A?nF bC?2.3RT
?nF式中bA和bC分别为阳极和阴极Tafel斜率。则式可改写为：
iA=i0〔exp(2.3ηA／bA)-exp(-2.3ηA ／bC)〕 （3-23） iC=i0〔exp(2.3ηC ／bC )-exp(-2.3ηC ／bA)〕 （3-24）
式(3-23)和(3-24)就是单电极反应的电化学极化基本方程式。
当η>2.3RT／F时，逆向反应速度可忽略，即上二式右边第二项可忽略，则简化为：
0
iA=iexp(2.3ηA／bA) （3-25）
0
iC=iexp(2.3ηC／bC) （3-26）
或者 ?A??bAlg?C?bClg0
iA （3-27） 0iiC （3-28） i0令 aA= -bAlgi (3-29)
0
aC= -bClgi (3-30) 则式(3-27)和(3-28)可写成：
ηA=aA+bAlgiA (3-31) ηC=aC+bClgiC (3-32) 式（3-27）、（3-28）或式（3-31）、（3-32）都是Tafel方程式。式（3-29）、（3-30）和式(3-21)、(3-22)为Tafel常数的理论表达式。
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
金属电化学腐蚀时，金属表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。例如，锌在无氧的酸溶液中腐蚀时，锌表面有两对电化学反应：
2+
ZnZn+2e (3-33)
+
H22H+2e (3-34)
??对于反应(3-33)，在其平衡电位E0,1下，氧化与还原反应速度相等，等于其交换电流：i1?i1?i10，金属不腐蚀。如果该金属被氢气饱和且与H离子进行可逆交换，即反应式(3-34)，在其平衡电位E0，2下，
??0同样存在 i2?i2?i2。实际上，锌在此酸溶液中，上述两对反应都存在，而且两对反应的电极电位彼此相向移动：阳极电位移向正方，阴极电位移向负方，最后达到稳态腐蚀电位Ecorr，即图3-14中对应于交点S的电位。在此电位下，对于锌电极反应来说，发生的阳极过电位为：
+
ηA1=Ecorr-E0,1 (3-35)
???2十?这使锌的氧化反应速度i1大于Zn的还原反应速度i1，有Zn的净溶解iA1?i1?i1。对于氢电极反应来说，发生了阴极极化，阴极过电位为
ηC2=E0，2-Ecorr (3-36)
????++
这使H的还原反应速度i2大于氢的氧化反应速度i2,H的净还原反应速度iC2?i2?i2。
在自腐蚀电位下，Zn的净氧化反应速度iA1等于H的净还原反应速度iC2。结果造成锌的腐蚀，其腐
+
蚀速度icorr为：
icorr=iA1=iC2 (3-37) 即 icorr?i1?i1?i2?i2 (3-38)
将单电极反应电化学极化方程式代入，可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式： 2.3?Ecorr?E0,1??2.3?Ecorr?E0,1???icorr?i10?exp?exp?bbA1C1?? (3-39)
?2.3?A,1?2.3?A1????i10?exp?exp???b??bA1C1?????2,3?Ecorr?E0,2?2.3?Ecorr?E0,2??0?icorr?i2?exp?exp?bC2bA2或 ?? (3-40)
??2.3?C2??2.3?C20??i2?exp??exp??b??bC2A2???????? 当Ecorr距离E0，1和E0，2较远时，即过电位大于2.3RT／nF时，则式(3-38)中的i1和i2可忽略，于是该式可简化为：
icorr?i1?i2 (3-41) 同样，式(3-39)和(3-40)可简化为 icorr?i10exp2.3?Ecorr?E0,1?bA1?i10exp2.3?A1 (3-42)
bA1????0或 icorr?i2exp2.3?E0,2?Ecorr?bC20?i2exp2.3?C2 (3-43) bC20
可见，腐蚀速度icorr与相应的过电位、交换电流i和Tafel斜率bA或bC有关，可由这些参数计算出来。这些参数对腐蚀特征及腐蚀速度的影响，也可通过极化图进行分析。测定出Ecorr、E0，1和E0，2后，可计算出ηA1和ηC2，比较ηA1和ηC2的大小可确定腐蚀是阴极控制还是阳极控制。当E0，1和E0，2及Tafel
00
斜率bA1和bC2不变时，i1或i2越大，则腐蚀速度越大。当平衡电位和交换电流不变时，Tafel斜率越大，即极化曲线越陡，则腐蚀速度越小；腐蚀电位也会相应地发生变化。读者可用极化图进行分析讨论。
三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线
对处于自腐蚀状态下的金属电极进行极化时，会影响电极上的电化学反应。比如，腐蚀金属进行阳极极
????化时，电位变正，将使电极上的净氧化反应速度(i1?i1)增加，净还原反应速度(i2?i2)减小，二者之差为外加阳极极化电流：
????????iA外??i1?i1???i2?i2???i1?i2???i2?i1? (3-44)
也就是说，在阳极极化电位EA下，电极上通过的阳极极化电流iA外等于电极上所有的氧化反应速度的总和?i减去所有还原反应速度的总和?i：
?? iA外??i??i (3-45)
?? 同样，对于腐蚀金属进行阴极极化时，电位负移，使金属净还原反应速度增加，净氧化反应速度