图3-18 金属M在含铁盐的酸液中的腐蚀极化图
氧化剂的作用不但取决于它的氧化—还原电位，还取决于它的还原动力学过程。上例中加入Fe后的腐蚀电位变正，腐蚀速度增加，这是由于电位E0，Fe2?3+
/Fe3?相当高，而且它在金属M表面上的交换电流
iFe3?/Fe2??M?也相当高。如果它在M上的交换电流很小，如图3-18所示，它的还原速度远小于主还原过
程的速度(相差一个数量级以上)，几乎不影响总还原速度。因此，加入Fe对腐蚀电位和腐蚀速度不发生影响。这说明，不但氧化剂的可逆电位重要，其交换电流对腐蚀的影响也很大(见式3-43)。
由上面的分析可知，氧化剂的加入可以提高腐蚀电位，增大腐蚀速度，但也可能对它们没有影响，如果加入氧化剂后使金属发生钝化，虽然可使腐蚀电位显著提高，但却可能使腐蚀速度大大降低。可见，腐蚀过程是非常复杂的，根据腐蚀电位的变化并不能决定腐蚀速度如何改变。只能通过测定各反应的极化曲线，根据混合电位理论，用极化图进行分析。
3+
三、多电极体系的腐蚀行为
工业上使用的多元或多相合金以及多金属组合件，它们在电解液中构成了多电极腐蚀系统。因为各电极面积不等，根据混合电位理论，在总的混合电位下各电极总的阳极电流强度∑IA等于总的阴极电流强度∑IC：
∑IA=∑IC (3-71)
由此可确定各金属的腐蚀电位和腐蚀速度。
多电极腐蚀体系极化图
由于各电极反应速度与过电位的关系并不完全清楚，因此用解析法求解较困难。如果忽略溶液的电
阻，用图解法求解则较容易。假定有五种金属构成五电极腐蚀系统，分别测出各金属在此溶液中的平衡电位和阴、阳极极化曲线。如果各金属的平衡电位依次为E0，5>E0，图3-19 多电极腐蚀体系极化图 4>E0，
在直角坐标纸上画出各电极的阴、阳极极化曲线，如图3-19所示。然后用图解法求总的阳3>E0，2>E0，1，
极极化曲线和总的阴极极化曲线。方法是：选定一系列电位，对应每一个电位把各电极的阳极电流加起来，得到该电位下总的阳极电流∑IA。把各电位下总的阳极电流对应的点连起来，得到总的阳极极化曲线，如图3-19中的E0,1pqS。同理求出总的阴极极化曲线E0,5rS。由两总极化曲线的交点S可得混合电位Ecorr和总腐蚀电流Icorr为：
Icorr=IA1+IA2+IA3 (3-72)
从这个腐蚀极化图可看出：混合电位Ecorr处于最高电位E0，5与最低电位E0，1之间。电位低于Ecorr
的金属为腐蚀系统的阳极，发生腐蚀，电位高于Ecorr的金属为阴极，被保护。
从EcorrS水平线与各有关极化曲线的交点S1、S2、S3、S4和S5，可得各金属上的氧化或还原电流。其中IA1、IA2和IA3为阳极溶解电流，且IA1>IA2>IA3。说明金属1的腐蚀电流最大，金属2次之，金属3的腐蚀速度最小。这三种金属腐蚀总电流等于Icorr。IC4和IC5为还原电流；IC5> IC4，说明金属5为主阴极，金属4也是阴极，被保护。
从多电极体系腐蚀极化图还可看出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变得平坦，则该电极在电流加合时起的作用将变大。可能对其他电极的极性和电流产生较大的影响。例如，如果减小最有效的阴极的极化度，有可能使中间的阴极变为阳极。反之，减小最强阳极的极化度，可促使中间的阳极转化为阴极。
四、差异效应
将一块锌试片浸在盐酸溶液中，如果溶于酸中的氧气的量小到可忽略不计，就可认为锌的腐蚀完全+
由H离子去极化反应引起。因此，锌的腐蚀速度可通过测量单位时间内锌试样上的析氢量来表示。如图3-20所示，在图中开关K断开的情况下，锌试样处于自腐蚀状态，测得单位时间内的析氢量，即锌的自腐蚀速度为v0。然后接通开关K，使锌试样与同溶液中的电位正的金属铂连通，使锌试样阳极极化，或者将Zn试样与外电源的正极连接，使锌阳极极化。锌的电位由Ecorr正移至Eg，即阳极极化值△E=Eg-Ecorr(见图3-21)。这时发现，锌试样总的溶解速度增大了，但锌上的析氢速度v1却比未极化时的v0小了，其差值为：
△v=v0 -v1 (3-73) 这种现象称为差异效应。
图3-20 差异效应的测试 图3-21 正差异效应示意图
差异效应反映了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试样的溶解速度增大，但却使试样中由微阴极引起的“自腐蚀速度”减小。如图3-21所示，这时锌的阳极溶解电流i2(即EgQ段)由两部分组成：一部分为锌上微电池引起的“自腐蚀速度”i1 (即EgP段)，这体现为析氢速度v1；另一部分由外加阴极Pt引起，或外加阳极极化电流(i2-i1)引起，相当于图中PQ段，在图3-20
中这体现为Pt上的析氢速度。由图3-21很明显看出，阳极极化后，锌的总溶解速度由icorr增至i2，而
由锌上微电池引起的自腐蚀速度却由icorr减小到i1。差异效应就是指的这一现象。
差异效应也可利用腐蚀极化图来说明。例如，锌在酸性溶液中的腐蚀极化图可由图3-22中E0，AB阳极极化曲线和E0，CD阴极极化曲线构成。二者相交于S点，可得腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr。当锌与铂电极连接后，铂电位正，为阴极；锌被阳极极化。图中E0，PtM表示铂的阴极极化曲线。如果把腐蚀着的锌看成二电极体系，则加入铂后就构成了三电极体系。因铂电位正，作为阴极，因此需要把两条阴极极化曲线E0，CD与E0，PtM加合，求出总的阴极极化曲线E0，PtN，此曲线与锌阳极极化曲线E0，AB相交于Q。Q点对应的电位即是锌和铂的混合电位Eg；Q点对应的电流即为锌的总溶解电流Icorr?。EgQ线与
E0，CD的交点P对应的电流I1，表示与铂电极连接后锌的自腐蚀电流；EgQ与E0，PtM线的交点对应的电流I2，表示由铂电极引起的锌溶解速度。IcorrI1+I2>Icorr，说明与铂连接后，锌的总溶解速度增加了。但?=
锌电极本身的微电池腐蚀电流I1都比Icorr减小了，Icorr-I1为锌接上铂阴极后，因为阳极极化，使锌上微电池腐蚀作用减小了，这就是正的差异效应。
但实践中也发现有差异效应接近于零和负差异效应现象。在阴极去极化反应完全由扩散控制时，可能出现v1≈v0=iL，因此差异效应接近于零：△v =v0 - v1≈0。
负差异效应是反常情况，不能由简单的腐蚀动力学说明。出现负差异效应的可能原因有三：第一，由于金属的阳极极化，使金属表面状态与极化前有剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加，这样就会出现负差异效应。例如，Al和Mg及其合金，从热力学上来说是很活泼的金属，它们与H2O作用而析出H2的化学亲和势是很大的。但由于这些金属表面上存在着牢固完整的氧化膜，故通常在中性水溶液中的腐蚀速度仍比较小。但是，如果在含C1离子的溶液中阳极极化，就会使这些金属表面上的氧化膜破坏，而使析氢自腐蚀反应速度剧烈增加。因此，这类金属在含Cl离子的中性溶液中会出现负差异效应。第二，有些金属在一定条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落。在这种情况下，如果用称量金属试样的质量来测定腐蚀速度，就会得到过大的“自腐蚀速度”的数值，从而出现负差异效应。第三，有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，这些低价离子在溶液中被化学氧化成高价离子的最终产物。如果按最终产物的价数，用法拉第定律从外测阳极电流密度来计算金属的阳极溶解速度的话，就会得出金属的实际失重远大于按法拉第定律计算所得的失重结果，从而出现表观上的负差异效应。
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说明差异效应的腐蚀极化图
作业：P95：思考题：4 习题：16，17
第4章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.1 析氢腐蚀
4.1.1 析氢腐蚀的必要条件
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为析氢腐蚀。发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位，即析氢电位EH：
EM < EH (4-1)
析氢电位等于氢的平衡电位E0，H与析氢过电位ηH之差： EH=E0，H -ηH (4-2)
氢的平衡电位E0,H可实验测定，也可根据Nernst方程式计算：
?E0,H?EH?2.3RTlgH? F (4-3)
?因EH=0，pH = -lgaH，25℃时2.3RT／F =0.0591V，所以
?
E0,H?2.3RT?pHF (4-4)
25℃时，E0,H= -0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)。
析氢过电位ηH与通过的阴极电流密度，阴极材料和溶液组成等因素有关。可通过实验测定，也可用Tafel方程式计算。
可见，一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算来判断。一般说来，电位较负的金属，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位非常负的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。但是，对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。
4.1.2 析氢过电位
氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成。 (1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移；
(2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had： H+·H2O+e Had+H2O
(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had H2 ↑
+
Had+H·H2O+eH2 ↑+H2O
(4)氢分子聚集成氢气泡逸出。
这些步骤中，如果有一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴极积累，使阴极电位向负方向移动，从而产生一定的过电位。
Tafel根据大量实验，发现析氢过电位与阴极电流密度iC之间存在下列关系： ηH=aH+bHlgiC (4-5)
式中aH和bH为常数，这就是Tafel经验方程式。后来许多工作者研究表明，对于析氢反应，在电流密度10-9 A／cm2～100A／cm2如此广阔的范围内，此Tafel关系都成立。而且从电极过程动力学理论可得到aH和bH值的理论表达式(见式3-30和3-22)：
aH??2.3RT?lgiH?F (4-6)
bH?2.3RT?F (4-7)
Tafel方程式反映了活化极化的基本特征，它是由析氢反应的活化极化引起的。因此，氢去极化反应的
控制步骤不可能是步骤(1)和(4)，只可能是(2)和(3)。迟缓放电理论认为第(2)步最慢，是整个析氢过程的控制步骤，而迟缓复合理论则强调第(3)步为控制步骤。根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV(25℃)，与大多数金属电极上实测的bH值大致相同，因此迟缓放电理论更具有普遍意义。但也有少数金属(如Pt等)，用迟缓复合理论解释其析氢过电位的成因更合适。
在析氢腐蚀中，析氢过电位对腐蚀速度有很大影响。析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大，反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。图4-1中不同杂质对Zn在酸中腐蚀速度的影响就是这个原因。
H2SO4溶液中腐蚀速度的影响 与电流密度的关系
图4-1 不同杂质对Zn在0.25mo1／L 图4-2 不同金属上的析氢过电位
影响析氢过电位的因素很多，主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。
图4-2显示了不同金属上析氢过电位随阴极电流密度的变化。可看出，析氢过电位与阴极电流密度的对数成直线关系，正如式(4-5)Tafel方程式所描述的那样。对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和bH都是常数。常数aH与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关，其数值等于单位电流密度下的氢过电位。aH愈大，在给定电流密度下的氢过电位愈大。常数bH与电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的bH值大致相同，约在0.11V～0.12V之间(表4-1)。从图4-2中可看出不同金属的析氢Tafel直线基本平行。
2
表4-1列出了不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值，其中aH值是电流密度为1A／cm时的析氢过电位。根据aH值的大小，可将金属大致分成三类，可看出金属材料对析氢过电位的影响。
(1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V--1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V--1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等，aH在0.1V～0.5V之间。
表4-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值(25℃)（P62）
0不同(见式4-6和表不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度iH4-2)，有的则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有
很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高过电位金属对氢离子放电反
0很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢去极化过程的控制步应的催化能力很弱，因而iH骤。对于中等氢过电位的金属，如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是吸附氢的电化学
+
脱附反应：Had+H·H2O+e → H2+H2O 。
表4-2不同金属上析氢反应的交换电流密度（P63）