金属腐蚀学原理教案(5)

2019-04-22 14:15

式中 Ec和EA——电流I1时的阴、阳极极化电势; ΔEc和ΔEA——电流I1时的阴、阳极极化值; α和β——阴、阳极极化曲线与水平线的倾角。

由于腐蚀体系有欧姆电R,因而要考虑欧姆电势降IR对腐蚀电流的影响。图中OB段表示欧姆电势降随电流的变化。在绘制极化图时,可将欧姆电势降与阴极(或阳极)极化曲线加和起来.如图中的E0,CA线,然后与阳极极化曲线E0,AS相交于A点,则A点对应的电流Il就是这种情况下的腐蚀电流,因为:

E0,C?E0,A??EC??EA?I1R?I1PC?I1PA?I1R

I1?E0,C?E0,APC?PA?R

即:Icorr?E0,C?E0,APC?PA?R

此式表明,腐蚀电池的初始电势差ΔE始=ΔEc-ΔEA越小,阴、阳极极化率PC和PA越大,系统的欧姆电阻越大,则腐蚀电流越小,即电化学腐蚀速度越小。对于许多腐蚀体系,阴、阳极间为短路,如果溶液电阻不大,R可忽略不计,则腐蚀电流主要取决于阴、阳极反应的极化性能。这时上式可简化为:

Icorr?Imax?E0,C?E0,APC?PA?R

由于忽略了阴、阳极间的欧姆电势降,腐蚀电流就相当于上图中阴、阳极极化曲线交点S对应的电流,而电势Es就是腐蚀电势。

利用腐蚀极化图很容易分析腐蚀过程的控制因素以及各种因素对腐蚀速度的影响。为简便起见,通常忽略溶液的欧姆电阻,并以直线表示阴、阳极的极化曲线。下面就利用极化图分析各种因素对腐蚀的影响。

(1)腐蚀速度与初始电势差的关系

初始电势差E0,C—E0,A是腐蚀的驱动力。在其他条件相同的情况下,初始电势差越大,腐蚀电流越大,如下图中曲线E0,FeS1表示铁在硫酸中腐蚀的阳极极化曲线,E0,HS1为析氢反应的阴极极化曲线,腐蚀速度为Il。若用HNO3代替H2SO4,则HNO3还原的阴极极化曲线为E0,HNO3S2,平衡电势E0,HNO3笔E0,H高得多,即使阴极极化率近似.也会使腐蚀电流大大增加,即I2》I1。然而,若Fe在HNO3中发生钝化,其阳极极化曲线变为E’0,FeS3,比E0,FeS2正得多,则腐蚀速度将大大降低,即I3《I2。

参见下图,由于不同金属的平衡电势不同,它们的阳极极化较小,当阴极反应及其极化曲线E0,O2S相同时,金属的平衡电势越低,其腐蚀电流越大,即I5> I4> I3> I2> I1。

(2)极化性能对腐蚀速度的影响

若腐蚀电池的欧姆电阻很小,则极化性能对腐蚀电流有很大的影响。在其他条件相同的情况下,极化率越小,其腐蚀电流越大。

下图表示不同的钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图,图中E0,HS1和E0,FeS2表示钢中无硫化物,但有大量Fe3C渗碳体存在时的阴、阳极极化曲线。由于在渗碳体上的析氢过电势比在Fe上的低,极化皮小,因此点Sl比点S2的腐蚀速度大。在无渗碳体时,由于在硫化物夹杂上腐蚀产生的硫化氢,起阳极去极化作用,使阳极去极化曲线变夺得平缓了,从而加速了腐蚀(点S4比点S2的腐蚀速度大)。

极化度的大小,主要取决于活化极化和浓差极化的大小以及阳极是否发生钝化。 (3)溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响

铜不溶于还原性酸,因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势,不能形成氢阴极构成腐蚀电池,但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中,因为氧的平衡电位比铜高,可构成阴极反应,组成腐蚀电池。如下图,酸中含氧量多,氧去极化容易,腐蚀电流较大(点S1),而氧少时,氧去极化困难,腐蚀电流较小(点S2)。

铜在非含氧酸中是耐蚀的,但当溶液中含氰化物时,可与铜离子配合形成配合离子,铜的电势向负方向移动(E’0,Cu,这样铜就可能溶解在还原酸中,腐蚀电流为S5对应的数值。 (4)其他影响腐蚀速度的阅素 阴、阳极面积比和溶液电阻对用深度表征的腐蚀速度也有强烈的影响。具体规律将在以后章节中详细讨论。

2.腐蚀速度控制因素

由自腐蚀电流公式可见,腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力—腐蚀电池的起始电势差(E0,c—E0,a),也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率Pc和PA,以及欧姆电阻R。这三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项,在腐蚀过程中对速度起控制作用,称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。如,当R很小时,若Pc》PA,Icorr主要取决于PC的大小,称为阴极控制(下图a);反之,若

PA》Pc,则Icorr主要由阳极极化决定,称为阳极控制(图b);如果PA和Pc接近,同时决定腐蚀速度的大小,则称为混合控制(图c);如果腐蚀系统的欧姆电阻很大,R》(PA+PC),则腐蚀电流主要由电阻决定,标为欧姆控制(图d)。

利用腐蚀极化图不仅可判断各种控制因素,过可判断各因素对腐蚀控制的程度,各个阻力对过程总阻力之比称为总过程受各阻力控制的程度。常用百分数表示。如铁在25℃、质量分数为3%的NaCl水溶液个腐蚀,其欧姆电阻很小,可忽略不计。测得其腐蚀电势Ecorr=-0.554(SCE)。计算此腐蚀体系今朗、阳极控制程度。

首先计算此腐蚀体系中阳极和阴极反应的平衡电势。在此体系中FE为阳极,存在下列反应: Fe = Fe2+ + 2e

此反应的标准电势E0=-0. 44V

按Nernst公式计算此反应的平衡电势E E?E?02.3RTlgFe[2?] 2F—

质量分数为3%的NaCl溶液为中性2,pH=7,即溶液中存在OH离子,且浓度[OH-]=10-7mol/L。铁溶解生成的Fe2+离子与OH-离子相遇,当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时生成沉淀:

Fe2??2OH??Fe(OH)2

查表可得此反应的溶度积Ksp=1.65x10-15,即

Ksp?[Fe2?]?[OH?]2?1.65?10?15

1.65?10?15[Fe]???0.165mol/L ?2?72[OH](10)2?Ksp25℃时2.3RT/F=0.0591V,可算出Fe的平衡电位E0,Fe为

E0,Fe??1.44?0.0591lg(0.165)??0.463V 2此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原:

此反应的标准电势为E0=0.401V(SHE)。因大气中O2的分压PO2为0.021MPa,溶液中OH-离子浓度为[OH-=10-7mol/L。从而可计算出氧还原反应的平衡电势:

E0,O2pO22.3RT0.05910.21?E?lg?0.401?lg(?7?4)?0.805V(SHE)

4F4[OH?]4100测得Fe在该体系中的腐蚀电势Ecorr=-0.544V(SCE);而饱和甘汞电极(SCE)的电势为0.24V(SHE),

因此,Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE,可算出在腐蚀电势下,阴、阳极过电势为:

?C?E0,O?Ecorr?0.805?(?0.300)?1.105V

2?A?Ecorr?E?0.300?(?0.463)?0.163V

因电阻忽略不计,故可算出阴、阳极控制程度:

SC?SA??C(?C??A)(?C??A)?1.105?0.163(1.105?0.163)(1.105?0.163)?0.87?87% ?0.13?13%

?A可见在此条件下的腐蚀受阴极控制,控制程度为87%。 对于阴极控制腐蚀,任何增大阴极极化率入的因素都将使腐蚀速度明显减小,而影响阳极过程的因素则不会对腐蚀速度发生明显变化。因此,在这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率来控制腐蚀速度。例如,钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀,常受氧的阴极还原过程控制。采用除氧的方法,降低溶液中氧的浓度、可提高明极极化率、达到明显的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀,受阴极析氢反应控制,因此可通过提高析氢过电势(如加入缓蚀剂)来降低腐蚀速度。

对于阳极控制的腐蚀,腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定。任何增大PA的因素,都可明显地阻滞腐蚀;相反,影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显,除非它使腐蚀变成了阴极控制。例如,在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀,是典型的阳极控制。在溶液中加入少量能促使钟化的缓蚀刑,可人大降低腐蚀速度;相反,若溶液中加入阳极活化剂(加Cl-离子),可破坏阳极钝化,增大腐蚀速度。

应当指出,虽然极化图对于分析腐蚀过程很有价值,但它是建立在极化曲线基础上的,如果极化曲线不确定,或者说下列参数不确定,则极化图也难以确定和应用。

①阳、阴极过程的平衡电势E0,A和E0,C

②不同电流I下的极化电势,即阳、阴极极化曲线。 ③阳、阴极相对而积。 ④阳、阴极间的电阻。

四、腐蚀极化图的试验测定

腐蚀极化图不能由试验直接测定,一般根据在高电流密度下测得的极化曲线Tafel直线段“反推”得到。

首先测得自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位Ecorr,这相当于腐蚀极化图(a)中的S点对应的混合电位。然后将试样接到恒电位仪上,测其阴(IC外)、阳(IA外)极极化曲线。所的极化曲线使用半对数坐标表示。这种极化曲线的高电流区域为直线段,称为Tafel区。沿阴、阳极极化曲线的Tafel直线段反推,得交点S,则S点对应的电位为腐蚀电位Ecorr,S点对应的电流为腐蚀电流强度Icorr。将阴、阳极的Tafel直线段继续反推,与相应的阴、阳极反应的平衡电位E0,C和E0,A水平线交于C点和A点,可得直线CS和AS,从而得到所求的腐蚀极化图(B)。

此方法的先决条件是腐蚀过程为活化极化控制。 实验测定图如下:


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