减小(金属腐蚀速度下降)，二者之差为外加阴极极化电流：
ic外??i2?i2???i1?i1???i2?i1???i1?i2? (3-46) 亦即在阴极极化电位EC下
?? iC外??i??i (3-47)
????????????当自腐蚀电位Ecorr离E0，1和E0，2较远时，忽略i1和i2，则 icorr?i1?i2，同时式(3-44)和(3-46)简化为：
?? iA外?i1?i2 (3-48) ?? iC外?i2?i1 (3-49)
假定相对于自腐蚀电位Ecorr的阳极过电位为ηA ηA = E - Ecorr (3-50)
?则氧化反应速度i1与过电位ηA 的关系为：
? i1?icorrexp2.3?A (3-51)
bA对于阴极过电位ηC (取为正值)：
ηC=Ecorr-E (3-52)
?可得还原反应速度i2
?2.3?C i2?icorrexp (3-53)
bC同一极化电位下对氧化反应的ηA与对还原反应的ηC数值相等，符号相反，即ηC=-ηA，将式(3-51)和(3-53)代入式(3-48)和(3-49)，则腐蚀金属阳极极化时：
iA外=icorr[exp(2.3ηA ／bA)-exp(2.3ηA ／bC)] (3-54) 腐蚀金属阴极极化时：
iC外=icorr[exp(2.3ηC／bC)-exp(-2.3ηC／bC)] (3-55) 此二式为活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式。相应的极化曲线如图3-15中iA外和iC外指明的点画线所示。式中bA和bC分别为腐蚀金属阳极极化曲线和阴极极化曲线的Tafel斜率，可由实验测得。Tafel斜率也叫Tafel常数，通常在0.05V～0.15V之间，一般取0.1V。式(3-54)和(3-55)是实验测定电化学腐蚀速度的理论基础。
比较式(3-54)、(3-55)与式(3-23)、(3-24)可看出，其形式完全一样，只是Ecorr相当于单电极的平
00
衡电位E0，而icorr相当于单电极反应的交换电流i。因此，在这种情况下，一切测定i的方法，原则上都适用于测定金属的腐蚀速度icorr。但是，如果Ecorr离E0，1或E0，2很近(<2.3RT／nF)，则式(3-44)和(3-46)中的i1或i2不能忽略，这时腐蚀速度表达式要复杂得多。
应指出，上述公式推导中，假定金属均匀腐蚀，同时腐蚀体系的电阻可以忽略不计。均匀腐蚀意味着整个电极既是阳极，又是阴极，即阴、阳极面积相等。对于局部腐蚀，一般阴、阳极面积不相等，但在自腐蚀电位下，阴极电流强度等于阳极电流强度。这时，把上述公式中的电流密度改为电流强度就可以了。
作业：P95：思考题：3 习题：11，12
第五节 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
一、稳态扩散方程式
金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属的活性溶解，阴极过程受氧的扩散控制。也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极化控制。
当腐蚀电流进入阴极区时，由于阴极还原反应的进行，阴极去极化剂浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度下，去极化剂从溶液深处向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液深处扩散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子。由于电极表面浓度降低，使阴极电位降低，这种极化称为浓差极化。
由电极过程动力学可知，液相传质过程包括对流、扩散和电迁移。离电极表面越近，对流速度越小。对于不带电荷的反应粒子(如O2)或有大量局外电解质存在的情况下，放电粒子的电迁移可忽略。这种情况下主要传质过程为扩散。
对于平面电极，可只考虑一维扩散。根据Fick第一扩散定律，放电粒子通过单位截面积的扩散流量与浓度梯度成正比：
J= -D(dC/dx)x→0 (3-56)
-2-1
式中J为扩散流量，单位为mol·cm·s；(dC/dx)x→0 表示电极表面附近溶液中放电粒子的浓度梯度，
-42-1
单位为mol·cm；D为扩散系数，即单位浓度梯度下粒子的扩散速度，单位为cm·s，它与温度、粒子的大小及溶液粘度等有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反。
稳态扩散条件下，(dC／dx)x→0为常数，
0S
(dC/dx)x→0 = (C-C)/ δ (3-57) 0S
式中C为溶液深处的浓度，近似等于整体溶液的浓度；C为电极表面浓度；δ为扩散层有效厚度。
反应粒子的扩散流量也可用电流密度表示。因为每消耗1mol的反应物需通过nF的电量。因此扩散流量可用扩散电流密度id表示：
id= -nFJ (3-58)
式中负号表示反应粒子移向电极表面。将式(3-56)和(3-57)代入可得：
0S
id=nFD(dC/dx)x→0 =nFD(C-C)/δ (3-59)
在扩散控制的稳态条件下，且忽略放电粒子的电迁移，则整个电极反应的速度等于扩散速度。对于阴极过程，阴极电流密度iC就等于阴极去极化剂的扩散速度id ：
0S
iC=id=nFD(C-C)/ δ (3-60)
SS
随着阴极电流密度的增加，电极表面附近放电离子的浓度C降低。在极限情况下，C=0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也就达到极大值，用iL表示，叫做极限扩散电流密度：
0
iL=nFDC/δ (3-61)
0
由此式可见，极限扩散电流密度与放电粒子的整体浓度C成正比，与扩散层有效厚度成反比。加强溶液搅拌，δ变小，可使iL增大。
将式(3-60)改写，并将式(3-61)代人，可得：
0S0S0
iC = nFDC/(1-C/C) = iLnFD(1-C/C) (3-62) S0
或 C = C(1-iC/iL) (3-63)
因扩散过程为整个电极过程的控制步骤，意味着电极反应本身仍处于可逆状态，Nernst方程式仍适用。因此，电极上有电流通过时，电极电位为：
E = E°+RT/nFlnCS 将式(3-63)代入，得
E = E°+RT/nFlnC0+RT/nFln(1-iC/iL)
阴极扩散控制下的腐蚀极化图
因未发生浓差极化时的平衡电位E0为： E0 = E°+RT/nFlnC0
故 E = E0+RT/nFln(1-iC/iL)
或E = E0+2.3RT/nFlg(1-iC/iL) (3-64)
浓差极化△EC = E-E0，所以
△EC=2.3RT/nFlg(1—iC/iL) (3-65)
这就是浓差极化方程式。相应的极化曲线如图3-16中的E0,CS所示。
二、浓差极化控制下的腐蚀速度表达式
对于阳极过程为金属的活性溶解，阴极过程为氧的扩散控制的腐蚀，其极化图如图3-16所示。这时金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。这相当于式(3-37)中iC2，等于氧的极限扩散电流，是与电位无关的恒量：
0
iC2=iL=nFD C/ δ (3-66)
代入式(3-37)可得阴极扩散控制下的腐蚀速度：
0
icorr=iC2=iL=nFDC/δ (3-67) 0
式中C和D分别为阴极去极化剂的整体浓度和扩散系数。δ为扩散层有效厚度。由式(3-67)可看出，对于扩散控制的腐蚀体系，影响iL的因素，也就是影响腐蚀速度的因素。故：
0
（1） icorr与C成正比，即去极化剂浓度降低，会使腐蚀速度减小。
（2）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散层厚度，增大极限电流密度iL，因而会加速腐蚀。 （3）降低温度，会使扩散系数D减小，使腐蚀速度变慢。
三、浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线
对于阴极扩散控制的腐蚀金属体系，式(3-48)中的i2等于极限扩散电流iL。这意味着式(3-54)中bC→∞。因此，式(3-54)简化为：
iA外=icorr[exp(2.3ηA／bA)一1] (3-68)
这是阴极过程为浓差控制时腐蚀金属的阳极极化曲线方程式。实际上，这是式(3-54)的特殊形式。
这些公式的推导是也在假定溶液，电阻可忽略不计，而且是均均腐蚀的前提下，如果是局部腐蚀，则电流密度应改为电流强度。
第六节 混合电位理论的应用
一、腐蚀电位
金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，常简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。腐蚀电位是不可逆电位。因为腐蚀体系是不可逆体系。通常腐蚀介质中开始并不含有腐蚀金属的离子，因此腐蚀电位是不可逆的，与该金属的标准平衡电位偏差很大。随着腐蚀的进行，电极表面附近该金属的离子会逐渐增多，因而腐蚀电位随时间发生变化。一定时间后，腐蚀电位趋于稳定，这时的电位可称为稳定电位，但仍不是可逆平衡电位。因为金属仍在不断地溶解，而阴极去极化剂(腐蚀剂)仍在不断地消耗，不存在物质的可逆平衡。
因此，腐蚀电位的大小，不能用Nernst方程式计算，但可用实验测定。即腐蚀金属与参比电极组成测量电池，用高阻抗毫伏表测其电动势，即可计算出腐蚀电极相对于标准氢电极(SHE)的电位，也就是该金属的腐蚀电位。
由混合电位理论可知，腐蚀电位实质上是腐蚀体系的混合电位。它处于该金属的平衡电位与腐蚀体系中还原反应的平衡电位之间。对于强阴极控制下的腐蚀，由图3-13可知，腐蚀电位靠近该体系中金属的平衡电位，但比其平衡电位正一些。譬如Zn在酸中腐蚀受析氢过电位控制，属于阴极活化控制，其腐蚀电位接近于Zn在该体系中的平衡电位。因此可用计算出的平衡电位粗略地估计其腐蚀电位。如
0
果能根据腐蚀速度估算出该金属腐蚀时的过电位ηA=bAlg(icorr/i)，则可较准确地估算出该金属的腐蚀电位：
2+0 ?Ecorr=E0，A+ηA =EA+2.3RT/nFlg[M]+bAlgicorr/i (3-69)
式中金属的交换电流i可查表，bA也可假定为0.1V。但如果icorr也不知道，就只好忽略ηA，用E0，A来
2+
估计Ecorr了。但有时并不知道溶液中该金属离子的浓度[M]，这时可参照绘制电位—pH图时的假定，
—62+—6
认为溶液中金属离子的浓度大于10mol／L就算发生腐蚀。故取[M]=10mol／L，温度T取25℃，故可估算出Zn在此酸中的平衡电位：
—6
EZn= -0.76+2.3RT/nFlg l0= -0.94V(SHE)
因而近似地认为Zn在此溶液中的腐蚀电位为-0.9V(SHE)左右。
2
如果还知道Zn在此溶液中的腐蚀速度为5g/md，则由式(1-7)可算出icorr： icorr=5×2/(24×65
—42
×3.73×10)=17.2A／cm
0-32-12-22
查表得bA=0.03～0.06V，取平均值为0.045V；i为10 A／m～10A／m，取几何平均值为10A／m=1A
2
／cm。
0
ηA，Zn=bAlgicorr/i=0.045lg17.2=0.056V 因此，Zn在该溶液中的腐蚀电位为：
Ecorr=E0,Zn+ηA，Zn= -0.94+0.056= -0.88V(SHE) 可见，与忽略过电位时的估计值 -0.9V(SHE)相差不大。
2+
Fe在中性溶液中的电位可按照第二类可逆电极进行计算。因为腐蚀生成的Fe离子与溶液中的OH——离子相遇，当达到Fe(OH)2的溶度积时可生成Fe(OH)2沉淀，因此可形成Fe／Fe(OH)2，OH第二类电极。在3.3中计算出的Fe在25℃、3％NaCl溶液中的平衡电位为 -0.46V(SHE)。Fe在此条件下的腐蚀电位为 -0.3V～ -0.5V(SHE)。
如果溶液中含有络合剂，则溶液中游离金属离子的浓度将变得非常低，由Nernst公式可知，该金属的平衡电位将强烈地移向负方。因此，在阴极控制下，金属的腐蚀电位也会相当负。 如果金属表面形成钝化膜，常常使金属的腐蚀电位强烈地移向正方。这种电位的正移可认为是由于氧化膜(或充以电解液的多孔膜)中的离子电阻引起的阳极极化和欧姆极化造成的。这种情况下腐蚀多为阳极控制。
0
由图3-13可知，这时腐蚀电位靠近还原反应的平衡电位，而远比该金属的平衡电位要正。最突出的例子是，在3％NaCl溶液中，Ti的腐蚀电位为+0.87V，比其标准电位(-1.63V)高2V；Al的腐蚀电位(-0.53V)比其标准电位(-1.67V)高1.14V(见表2-2)。这些现象用混合电位理论则不难解释。
下面一些例子也可看出影响腐蚀电位的各种因素。总之，腐蚀电位是腐蚀体系的混合电位。混合电位理论提供了理解和分析腐蚀电位及其变化的理论基础。 二、多种阴极去极化反应的腐蚀行为
下面根据混合电位理论，用极化图法分析含有两种阴极去极化反应时金属的腐蚀行为。例如，金属
3+
M在含氧化剂(Fe)的酸中的腐蚀行为，如图3-17所示。因为腐蚀是在活化极化控制下，故用半对数坐标系，过电位与lgi成直线关系。图中标出了体系中三套氧化—还原反应的可逆电位：E0，M、E0，H、E0，Fe2?/Fe3?，交换电流密度：i+
0M/M?、i0+
?M?H2/H?和i0?M?Fe2?/Fe3??，以及代表各反应的半对数极化曲线：i1代
?????++2+ 3+
表M → M+e，i1代表M+e → M，i2代表H2 → 2H+2e，i2代表2H++2e → H2，i3代表Fe→ Fe+e，i3?代表Fe+e → Fe。根据混合电位理论，在稳态时，氧化反应的总速度?i必须等于还原反应的总速
3+
2+
度
?????。要确定稳定态，就需在各个恒电位下，求出ii??=i1+i2+i3，画出总的阳极极化曲线；同时求
????出?i=i1十i2＋i3，画出总的阴极极化曲线，如图3-17中点划线所示(注意，因横坐标为半对数坐标，
在某电位下的总电流并不等于该电位下各电流横坐标长度之和)。两个总极化曲线的交点可得混合电位
3+2+
(即腐蚀电位)Ecorr和腐蚀电流icorr。还可确定各分过程的速度，如铁离子还原反应速度i(Fe→Fe)和
+
析氢速度i(H→H2)。
从图3-17可看出，在腐蚀电位Ecorr下，
icorr=i?Fe3??Fe2?+?i?H??H2? (3-70)
此式满足了混合电位理论的电荷守恒原理。
图3-17 金属M在含铁盐的酸溶液中的腐蚀极化图
3+
?和icorr?所示。从图3-17还可看出，若溶液中不含氧化剂Fe，则腐蚀电位和腐蚀电流为图中的Ecorr?增加到icorr，而析氢速度则由icorr?减小加入氧化剂Fe后，腐蚀电位变正，移为Ecorr，腐蚀速度由icorr3+
到i?H??H2?。在实验中也常观察到这种现象。即析氢腐蚀体系中加入氧或氧化剂后，腐蚀速度增加了，
而析氢速度却减小了。显然把这种现象解释为氧化剂与形成的吸附氢原子反应而造成析氢速度的减小是
不正确的。析氢速度的降低是由于腐蚀电位升高的结果。