马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的制备 - 图文(2)

2019-06-05 00:28

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取,具有广阔的应用前景,但PP分子结构中没有亲水基,使一些印墨,涂覆剂等不能充分润湿到PP的表面,导致着色或印染困难。此外,PP的表面能低,与极性聚合物、填料等的相容性差[2]。因此,对聚丙烯进行亲水性和相容性的改性,对于实际应用有着非常重要的研究价值和意义。

1.1 聚丙烯的亲水改性方法

1.1.1 接枝改性法

通过引入极性官能团到非极性聚合物分子链上,是聚合物表面能够长出有特殊性能的接枝层,这种改性方法主要包括光引发法、化学试剂引发法和等离子体辐射法。光引发法是利用光还原将引发基团引入某材料表面[3,4],然后把该材料放入单体溶液中,在光下进行聚合。化学试剂引发法通常是运用表面吸附法,使PP微孔膜的表面覆盖上引发剂,再将其侵入到某种溶液中在一定的温度下发生接枝反应。此外,采用等离子体技术处理PP的表面,再进行接枝改性的方法目前也被大量研究。 1.1.2 本体改性法

在本体聚合中加入有亲水性或是极性的单体来实现改性目的[5]。BASF等公司已生产出茂金属PP用于纤维领域,得到的产品密度小,吸湿透气性显著增强。 1.1.3 表面处理法

表面处理法主要有等离子体表面处理法和化学氧化处理法。等离子体改性既能够保持本体的性能,还能明显改善材料表面性质。等离子体的相关性质会直接影响材料的改性效果[6]。处理时将PP材料置于非聚合性的气体等离子体中,我们可以利用等离子体中的活性离子轰击PP表面,使其表面的分子结构发生变化,引入极性基团来增强亲水性。化学氧化处理是用氧化性试剂或气体进行处理,增加PP表面的粗糙度,提高其表面极性来达到增强亲水性的目的。 1.1.4 共混法

利用不同聚合物的性质上的差异,依其互补性和协同性来改善材料的性质。在实施过程中,助剂的选择和实验的工艺条件,如共混的温度和时间,都会对PP的亲水性改善有很大的影响[7]。由于共混法技术灵活性大,成本低,它已经成为PP改性工业中普遍采用的手段之一。

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1.1.5 表面吸附法

该方法通过物理吸附亲水性物质到PP微孔膜表面,以此提高聚丙烯膜的亲水性[8]。

1.2 马来酸酐接枝PP的改性

1.2.1 马来酸酐的简介

马来酸酐,英文名Maleic anhydride(MAH),简称顺酐,室温下为有酸味的白色固体,是一种常用的重要有机化工原料,是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大的酸酐原料。主要用于生产不饱和聚酯树脂,同时也是生产增塑剂、油墨助剂、造纸助剂、酒石酸、四氢呋喃等的有机化工原料。其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景,是制造汽车、船舶部件,耐腐蚀化工设备和日用品的原料。是生产润滑油的添加剂、农药、涂料、食品添加剂等的重要中间体。

用MAH接枝PP是PP改性中很常用的方法,很多科研人员对此作了大量研究。PP大分子通过MAH的接枝带上了酸酐基[9]。酸酐基赋予了接枝物反应功能性与强的极性,故MPP与其他极性物质能表现出良好的相容性,架起PP与一些极性物质的连接桥梁,在复合材料、涂料等领域发挥了巨大的作用。 1.2.2 马来酸酐接枝改性PP

马来酸酐接枝改性PP的常用方法有熔融接枝、固相接枝、溶液接枝等[10]。溶液接枝需要使用大量的溶剂,聚合物的分离及溶剂的回收过程都很麻烦,费用高,污染重。熔融接枝法的反应操作很简单,不需回收溶剂,比较容易实现工业化生产。目前对于如何提高MAH的接枝率[11]、降低反应挤出过程中PP的降解等问题,大量学者做出了很多研究,实验表明MAH接枝PP时,共聚单体苯乙烯对解决该问题非常有效。 1.2.3 MPP的应用

1.2.3.1 在PP合金中的应用

MPP是PP/尼龙合金的优良的相容剂。MPP与尼龙发生反应形成接枝物,可以增容尼龙和PP。30:75的MPP/尼龙合金中,接枝共聚物主要会集中在界面层,以5~10 nm的厚包覆分散相。MPP/尼龙的优异力学性能是由于该增容界面层改进了界面粘合的效果[12,13]。

1.2.3.2 在PP复合和填充材料中的应用

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填料的加入可改进PP的性能,降低生产成本。使用MPP可以大大提高PP对填料表面的亲和能力,利于填料的分散[14]。有研究表明,MPP加入CaCO3/PP中能够改进界面粘合作用,减少蠕变屈服与蠕变速率。界面粘合的改进也会使拉伸屈服应力,特别是高温下的屈服应力得到显著提高。在CaCO3/PP复合材料中,加入MPP可以提高模量,这是由于MPP可使PP的结晶度增大,从而导致PP的本体模量增大的结果。 1.2.3.3 在粘合剂和涂料上的应用

MPP可作为新型的高分子粘合剂使用,MPP粘合剂广泛用于食品、医药包装复合薄膜,解决了多年来粘合剂有毒性和不耐高温蒸煮的问题。采用MPP作为粘合层,可制备PP与其他聚合物膜、金属铝箔的多层复合膜[15,16]。用磺化MPP制成的耐水性涂料,在涂覆时无需对PP制品进行表面的预处理。将MPP进行氯化并与聚氨酯混合后,得到的涂料涂覆在PP制品上有很好的耐水性和粘接性。用MAH 接枝无规PP,然后与环氧树脂、固化剂制成的防锈底漆,有良好的附着力和防锈性能,可用于镀锌钢板,是镀锌钢板的理想涂料。

1.3 马来酸酐与N、N -二甲基乙醇胺的酯化反应

1.3.1 N、N -二甲基乙醇胺的简介

N、N -二甲基乙醇胺( DMEA)是一种淡黄色的液体,比重为0.8896,沸点为134.6℃,有氨味,能与水,醚,酮和苯混溶,是一种亲水又亲油的物质,因而它是一种优良的乳化助剂。DMEA的用途十分广泛,可以作为水溶性涂料的溶化剂[17],织物的柔软剂,环氧树脂低温聚合的促进剂及固化剂,聚氨酯泡沫塑料的发泡剂,N、N -二甲基乙醇胺与丙烯酸酯互混作为浮液涂料的碱性稳定剂,与甲基丙烯酸酯反应的产物可作为燃油的分散剂,同时也可用于药物和阳离子交换树脂的合成[18]。以N、N -二甲基乙醇胺作为原料生产出的阳离子聚丙烯酰胺可作为饮用水的絮凝剂和澄清剂。总而言之它是一种结构优良、性能突出、用途广泛的化合物。

现在生产二甲基乙醇胺的方法主要有两种,一是用环氧乙烷和二甲胺反应,反应要在较高压力下进行,二是用氯乙醇和二甲胺反应。但两种方法的副产物都较多,故产品的收率低[19]。在欧美等发达国家,DMEA的生产和应用十分广泛。而在我国20世纪80年代末期,DMEA才开始开发,国内该产品的生产厂家不

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多,大都集中在江苏,生产能力比较小且产率低。 1.3.2 MAH与DMEA的酯化反应

N、N -二甲基乙醇胺是双官能团的化合物,可以与马来酸酐发生酯化和酰胺化反应。DMEA和MAH的单酰化的产物中的羧基酰化性降低(离去基变成了OH-),在100℃以下的温度,基本不会形成马来酸酐的双酰化产物[20]。此外,马来酸酐及其衍生物难以均聚,故在两者进行酯化时不需要添加阻聚剂。 为了提高酯化反应所占比例,我们应该采取措施抑制酰胺化反应[21]。提高体系的酸性,从而使胺基或羰基质子化是有效的措施。在它们的酰化反应时,选用丙酸酸化不仅能起到中和剂和分散介质的作用[22],而且还能抑制酰胺化反应。选对甲苯磺酸作催化剂,可进一步提高酯化率,增加产物中残余的氨基含量[23]。为了达到消除在酯化反应中未反应的DMEA的目的,可以适当提高MAH的投料比,使酯化产物中不含未反应的乙醇胺。

1.4 PP接枝改性技术的方法

1.4.1 溶液接枝法

PP的溶液接枝法采用的溶剂常为为甲苯、 二甲苯等有机溶剂[24]。该方法的优点是反应的温度较低(100~140 ℃),副反应物少,产物纯度高,PP降解的程度低,进而接枝率较高。缺点是该方法所用的溶剂量大,接枝产物必须从溶剂中分离并干燥。过程繁杂而且溶剂毒性大,操作费用高,污染严重。但是对于实验室研究来说,该方法简便易行,仍有一定的应用价值。 1.4.2 熔融接枝法

熔融接枝法(也可称反应挤出法)是指聚烯烃在熔融态下(180~230 ℃),与要接枝的单体和助剂在一定的条件下加入挤出机进行熔融接枝的反应。该方法始于20世纪75年代,是当今一种较为成熟的工业方法。该法不需额外投资增添专用设备,利用双螺杆挤出机就可实施接枝,并能稳态控制达到连续生产,生产成本较低[25]。

目前市场上的PP改性产品多是按这种方法生产的。熔融法具有反应时间短,设备简单,接枝效果好,可连续化生产等优点[26]。缺点是反应的温度高,会使副反应(交联或降解)严重,对产品的材料性能有很大的负面影响,对挥发性的单体也不太适用。

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1.4.3 悬浮接枝法

悬浮接枝法是20世纪90年代才发展起来的一种接枝方法,该法是将PP颗粒与单体、引发剂一起在水相中反应。反应前先将PP与单体接触一定的时间,然后升温进行反应[27]。该法不仅具有溶液接枝法的反应温度低、PP降解程度低、工艺及设备简单、反应易控制等优点,而且后处理很简单。 1.4.4 固相接枝法

固相法是将PP粉末直接与单体、引发剂及其他适当的助剂接触反应[28]。反应温度通常控制在聚烯烃的软化点(100~130 ℃)下,常压进行反应。其优点是反应时间短,PP降解少,接枝率高,不使用溶剂或是用少量有机溶剂作为界面剂,溶剂能够被PP表面吸收,后处理简单,成本低。缺点是产品可能会出现接枝不均匀,性能下降的现象[29]。 1.4.5 辐射接枝法

辐射接枝是用高能射线照射聚合物,产生自由基,然后这些自由基与接枝单体反应从而生成共聚物[30]。与传统的方法相比主要有4个特点:(1)能够完成一般的高分子化学合成法难以进行的接枝反应,比如常规的化学引发难以在固态纤维中形成均匀的引发点,但γ-射线辐射的穿透力强[31],能在整个固态纤维中形成均匀自由基。(2)γ-射线可以被某些物质非选择性吸收,故利用紫外辐射引发接枝聚合的应用十分广泛。(3)操作简单易行,我们可以通过调整射线的辐照剂量、接枝聚合单体的浓度和向基材溶胀的深度来控制反应程度[32]。(4)辐射接枝共聚是由射线引发的,没有引发剂[33],得到的是清洁安全的接枝共聚物,并且还起到了消毒的作用。

1.5 本课题研究的内容和意义

将MAH接枝到PP上,改善了PP的性能并拓宽了其应用范围,促进了PP的进一步发展。本实验要在之前大量研究的PP-g-MAH的基础上进行改进,先用N、N -二甲基乙醇胺和马来酸酐反应生成双酯,再将合成的双酯和聚丙烯接枝共聚,以此提高PP的亲水性和与其他物质共聚时的相容性。目前熔融接枝技术较为成熟和完善,并能够实现大规模的工业化生产,而其他接枝方法基本上未工业化。故共聚时采用熔融接枝的方法。选取合适的加工设备进行实验,最后对得到的共聚物进行表征,主要进行红外光谱和亲水性的检测,通过存在的官能团,

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