知相应能级的统计权重g1?2,g2?4。
解：相应于?1，?2的能量分别为：E1?hc/?1;E2?hc/?2 所测得的光谱线的强度正比于该谱线所对应的激发态能级上的粒子数N，即
I?N??I1I2KT?N1N2??g1g2e?E1?E2KT?23
E1?E2e2g23g1E2?E1Kln2g23g1?2773K
由此求得T为：T?第五章 多电子原子
5.1 He原子的两个电子处在2p3d电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS耦合。
解：因为l1?1,l2?2,s1?s2?所以可以有如下12个组态：
12S?s1?s2或s1?s2;， L?l1?l2,l1?l2?1,?，l1?l2,
?S?0,1;L?3,2,1L?1,S?0,P1L?1,S?1,P0,1,2L?2,S?0,D2L?2,S?1,D1,2,3L?3,S?0,F3L?3,S?1,F2,3,45.2 已知He原子的两个电子被分别激发到2p和3d轨道，器所构成的原子态为D，问这两电子的轨道角动量pl1与pl2之间的夹角，自旋角动量ps1与ps2之间的夹角分别为多少？
解：（1）已知原子态为D，电子组态为2p3d，?L?2,S?1,l1?1,l2?2
33313131
因此，
第 16 页 共 38 页
pl1?pl2?PL?PL2l1(l1?1)h2??2?6?l2(l2?1)??L(L?1)??226?
2?pl1?pl2?2pl1pl2cos?L22?cos?L?(PL?pl1?pl2)/2pl1pl2??123?L?10646（2）
?s1?s2?12?'?p1?p2?PS?s(s?1)h?2h32h
S(S?1)h?而
PS2?ps1?ps2?2ps1ps2cos?s22222?cos?s?(PS?ps1?ps2)/2ps1ps2?13
?S?7032?'5.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s态；（2）它被激发到4p态。试求出LS耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？
解：（1）组态为4s5s时 l1?l2?0,s1?s2?12，
?L?0,S?0,1S?0时，J?L?0,单重态S0 S?1时;J?1,三重态31S1根据洪特定则可画出相应的能级图，有选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁：
5S0?4P1,5S1?4P0;5S1?4P1;5S1?4P2，所以有5条光谱线。 4P1?4S0（2）外层两个电子组态为4s4p时：
1133331133l1?0,l2?1,s1?s2?12，
?L?1,S?0,1S?0时，J?L?1,单重态P1 S?1时;J?2,1,0,三重态31P2,1,011根据洪特定则可以画出能级图，根据选择定则可以看出，只能产生一种跃迁，4P1?4S0，因此只有一条光谱线。
第 17 页 共 38 页
5.4 试以两个价电子l1?2和l2?3为例说明,不论是LS耦合还是jj耦合都给出同样数目的可能状态.
证明:(1)LS耦合，
S?0，1;L?5,4,3,2,1,S?0时;J?L，5个 L值分别得出5个J值,即5个单重态．
S?1时;J?L?1,L,L?1;
代入一个L值便有一个三重态．５个L值共有５乘３等于１５个原子态：P0,1,2;D1,2,3;F2,3,4;G3,4,5;H4,5,6 因此，LS耦合时共有２０个可能的状态．
33333（２）jj耦合：
j?l?s或j?l?s;j1?52或32;j2?72或52
J?j1?j2,j1?j2,...j1?j2将每个j1、j2合成J得：
j1?j1?j1?j1?52325232和j2?和j2?和j2?和j2?72725252，合成J?6,5,4,3,2,1，合成J?5,4,3,2
，合成J?5,4,3,2,1,0，合成J?4,3,2,1375535共２０个状态：(,)6,5,4,3,2,1,(,)5,4,3,2;(,)5,4,3,2,1,0;(,)4,3,2,1
22222222所以，对于相同的组态无论是LS耦合还是jj耦合，都会给出同样数目的可能状态．
5.5 利用LS耦合、泡利原理和洪特定责来确定碳Z=6、氮Z=7的原子基态。
解:碳原子的两个价电子的组态2p2p,属于同科电子.这两个电子可能有的ml值是1,0,-1;可能有ms值是5712,?12,两个电子的主量
子数和角量子数相同,根据泡利原理,它们的其余两个量子数ml和ms至少要有一个不相同.它们的ml和ms的可能配合如下表所示.
为了决定合成的光谱项,最好从M此可以得出一个D项。又因为这个M属于这一光谱项，它们都是M三项是M3L??mSli的最高数值开始，因为这就等于L出现的最高数值。现在，ML得最高数值是2，因
L只与M?0相伴发生，因此这光谱项是1D项。除了ML?2以外，ML??1,0,?1,?2也
?0；有
S?0。这些谱项在表中以ML的数字右上角的记号“。”表示。共有两项是ML??1,MSL?0,MS?0。在寻找光谱项的过程中，把它们的哪一项选作1D项的分项并不特别重要。类似地可以看出有九个组态属
的
于P项，在表中以ML碳原子
第 18 页 共 38 页
ms1 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ms2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ml1 1 1 0 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 1 1 0 ml2 0 -1 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 0 -1 -1 ?misi?MS ?mili?ML 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1 1* 0* -120 10 00 1* 0 -1* 0* * -10 -20 1* 0* -1* 氮原子
ms1 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ··· ms2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ··· ms3 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 ··· Lml1 1 0 -1 1 0 -1 ··· 1 1 1 -1 -1 1 1 1 ··· ml2 0 1 0 0 1 0 ··· 0 0 0 0 0 -1 -1 -1 ··· Sml3 -1 -1 1 -1 -1 1 ··· 1 0 -1 0 -1 1 0 -1 ··· ?misi?MS ?mili?ML 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 ··· 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ··· 10 0* 0 0* 0 0* ··· 2 1 0* -1 -21 0 -1 ··· 1 数字右上角的记号“*”表示。剩下一个组态M而没有其它的项。
3?0,M?0，它们只能给出一个S项。因此，碳原子的光谱项是1D、3P和S，
3因为在碳原子中P项的S为最大，根据同科电子的洪特定则可知，碳原子的P项应最低。碳原子两个价电子皆在p次壳层，p次壳层的满额电子数是6，因此碳原子的能级是正常次序，P0是它的基态谱项。
氮原子的三个价电子的组态是2p2p2p，亦属同科电子。它们之间满足泡利原理的可能配合如下表所示。
表中删节号表示还有其它一些配合，相当于此表下半部给出的ms间以及ml间发生交换。由于电子的全同性，那些配合并不改变原子的状态，即不产生新的项。
第 19 页 共 38 页
3
由表容易判断，氮原子只有D、P和S。根据同科电子的洪特定则，断定氮原子的基态谱项应为S3/2。
5.6 已知氦原子的一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子还在1s轨道。试作出能级跃迁图来说明可能出现哪些光谱线跃迁？ 解：l1?0,l2?1,s1?s2?1/2;S?0,1;L?1,对于S?0,J?L?1，单态1P1 对于S?1,J?2,1,0，三重态3P2，1，0
根据选择定则，可能出现5条谱线，它们分别由下列跃迁产生：21P1→11S0；21P1→21S0
22442P0→2S1；2P1→2S1；2P2→2S1
1s2p
1s2s
1s1s
333333333313S1 P0 P1 P2 S0 S1 S0 15.7 Ca原子的能级是单层和三重结构，三重结构中J的的能级高。其锐线系的三重线的频率v2?v1?v0，其频率间隔为
?v1?v1?v0,?v2?v2?v1。试求其频率间隔比值
?v2?v1。
解：Ca原子处基态时两个价电子的组态为4s4s。Ca的锐线系是电子由激发的s能级向4p能级跃迁产生的光谱线。与氦的情况类似，对4s4p组态可以形成P1和P2,1,0的原子态，也就是说对L=1可以有4个能级。电子由诸激发S能级上跃迁到P2,1,0能级上则产生锐线系三重线。
根据朗德间隔定则，在多重结构中能级的二相邻间隔?v1?v1?v0,?v2?v2?v1同有关的J值中较大的那一个成正比，因此，
1333?v1?2,?v2?1，所以
?v2?v1?12。
5.8 Pb原子基态的两个价电子都在6p轨道。若其中一个价电子被激发到7s轨道，而其价电子间相互作用属于jj耦合。问此时
Pb原子可能有哪些状态？
解：激发后铅原子的电子组态是6p7s。
l1?1,l2?0;s1??j?l?s或l?s?j1?j1?j1?321232或1212,s2?12;j2?121212
和j2?和j2?合成J?2,1.合成J?1，031311111，），（，），（，），（，）2110。 22222222第 20 页 共 38 页
（因此，激发后Pb原子可能有四种状态：