综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。
2
17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ=0.042）。计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u值；（2）测定值在20.30 -20.46区间
出现的概率。 解：（1）根据u? u1=
x???得
20.46?20.4020.30?20.40?1.5 ??2.5 u2?0.040.04（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332
则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270
18. 已知某金矿中金含量的标准值为12.2g?t-1（克·吨-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。 解： u?x??11.6?12.2=??3 ?0.2 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t-1的概率为：
0.4987+0.5000=0.9987
19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.232）。求测定结果大于43.59%时可能出现
的次数。 解： u?x???=
43.59?43.15?1.9
0.23 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287
4 因此可能出现的次数为 150?0.0287?（次）
20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计算：（1）平均值的标准偏差；（2）μ的置信区间；（3）
如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。 解：（1） ???x?n?0.022%5?0.01%
（2）已知P=0.95时，u??1.96，根据 ??x?u?
x?? 得??1.13%?1.96?0.01%?1.13%?0.02% 钢中铬的质量分数的置信区间为1.13%?0.02% （3）根据??x?tp,fs??x?tp,fx???sn
得x????tp,fsn??0.01%
tn0.01%?0.5
0.022%2.0921?0.5
已知s?0.022% ， 故 ? 查表3-2得知，当f?n?1?20 时，t0.95,20?2.09 此时
即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）经统计处理后的测定结果应
如何表示（报告n，x和s）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。 解：（1）n=5
?x??s?x34.92%?35.11%?35.01%?35.19%?34.98%??35.04% n52?di0.122?0.072?0.032?0.152?0.062??0.11% n?15?1?经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x?35.04%, s=0.11%
（2）x?35.04%, s=0.11% 查表t0.95,4=2.78
因此 ??x?tp,f??sn?35.04%?2.78?0.11%5?35.04%?0.14%
22. 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果， 的
置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？ 解：（1）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,5=2.57
? 6
因此 ??x?tp,f??sn?58.60%?2.57?0.70%6?58.60%?0.73%
（2）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,2=4.30
因此 ??x?tp,f?sn?58.60%?4.30?0.70%3?58.60%?1.74%
?由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明x越接近真值。即测定的准确度越高。
23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第5
次测定结果为1.65，此时情况有如何（Q均为0.90）？ 解：（1）Q?xn?xn?11.83?1.59??0.8
xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。 （2）Q?xn?xn?11.83?1.65??0.6
xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q 24. 用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述 测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？ 解：(1) x??0.1029?0.1032?0.1034?0.1056?0.1038 42is??d?n?1?x?x10.1038?0.10290.0009?0.0006?0.0004?0.0018?0.0011 G1???0.82 s0.00114?12222? G1?x?x40.1056?0.1038??1.64 s0.0011查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1 3s??d0.00032?0.00022??0.00025 n?13?1i2当 P=0.90时，t0.90,2?2.92 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?2.92?0.000253?0.1032?0.0004 当 P=0.95时，t0.95,2?4.30 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?4.30?0.000253?0.1032?0.0006 由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均 值与标准值之间是否存在显著性差异? 解：根据t?|x?T||54.26%?54.46%|??4 sx0.05%?查表3-2得t0.95,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这 批产品含铁量是否合格（P=0.95）？ 解： x??147.44?48.15?47.90?47.93?48.03xi??47.89 ?n5(0.45)2?(0.26)2?(0.01)2?(0.04)2?(0.14)2 s??0.27 5?1 t?|x?T||47.89?48.00|??0.41 s0.27?查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t 27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol·l-1），结果如下： 用硼砂标定 x1=0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4 7 用碳酸钠标定 x2 =0.1020，s2=2.4×10-4，n2=5 当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？ 解：n1=4 x1?0.1017 s1?3.9?10 n2=5 x2?0.1020 s2?2.4?10 F???4??4 s1s222(3.9?10?4)2??2.64 ?42(2.4?10)查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为 s?s1(n1?1)?s2(n2?1)?(n1?1)?(n2?1)??22(3.9?10?4)2(4?1)?(2.4?10?4)2(5?1)?3.1?10?4 (4?1)?(5?1)t?|x1?x2|n1n2|0.1017?0.1020|4?5??1.44 ?4sn1?n24?53.1?10 查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为x1与x2无显著性差异。 28. 根据有效数字的运算规则进行计算： （1）7.9936÷0.9967-5.02=？ （2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？ （3）（1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？ （4） pH=1.05，[H+]=？ 解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00 (2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121） =（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2 29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下： 60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84 （1） 用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）； （2） 已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？ 解：(1) x????60.72%?60.81%?60.70%?60.78%?60.56%?60.84%?60.74% 6x?x160.74%?60.56%0.02%?0.07%?0.04%?0.04%?0.18%?0.10%?0.10% G1???1.8 6?1s0.10%x6?x60.84%?60.74%??1.0 s0.10%??222222?s??d2in?1? G2? 查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1 第四章思考题与习题 1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；； H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+； R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。 2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4， 8 COO-O-R—NHCH2COO-CO， 。 答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-； C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+； R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH， COO-COO-COO-COO-H 的共轭酸为 3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] （2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-] 4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c [H2P]+[HP-]+[P2-]=c CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-] （2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c [H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c [CN-]+[HCN]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-] 5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。 答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-] 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H?]?[HB1]KHB1HB2]KHB2[H?]?[[H?] [H?]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1) 当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为 [H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2) 若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) K?5?14NH3?1.8?10 KNH?4?KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5?5.6?10?10 KH3BO3?5.8?10?10 根据公式[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得： [H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10 ?1.07?10?5mol/LpH=lg1.07×10-5=4.97 6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 9 答：范围为7.2±1。 7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。 COO--COO （1） （2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐） 答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 (2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8 (2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 -10-11-8 (3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7, -7-8-8 CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10 (5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, -4-5-8 CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10 (6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8 (7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, -6-7-8 CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10 (8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？ 解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw， 故：CspKt≥106 10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： H++OH-=H2O Kt= 1114 ==1.0×10 (25℃) ??K[H][OH]W此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误 差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶 答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。 （1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。 1(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； 21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。 2pHsp= （2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8 pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色； 10