故 溴甲酚绿为指示剂。
30．二元酸H2B在pH=1.50时，?H2B??HB?；pH=6.50时，?HB???B2?。 （1） 求H2B的Ka1和Ka2； （2） 能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B； （3） 计算计量点时溶液的pH； （4）
选择适宜的指示剂。
解：（1）HHB??H?[H?][HB?]2B 则Ka1?[H
2B] 当 pH=1.5时
?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50
同理 HB? B2??H? 则K?[H?][B2?]a2[HB?] 当 pH=6.50时 ?HB???B2?
则 Ka2=10-6.50
（2）CKa1=K10-8且
a1K?105，所以可以用来分步滴定H2B。 a2（3）[H?]?Ka1Ka2Cep1C?7.827?10?5：
ep!?Ka1 则 pH=4.10 二级电离 [H?]?Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10C
ep2则 pH=9.51
（4）?pH?(4.10~9.51)
?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂； （2） 分别以酚酞（pHep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.10 mol·L-1NH3溶液。解：（1）E10?5.5?10?8.5t%?0.05?100%?0.006% 8.5 （2）酚酞
??KaNH3[H?]?K?10??8.5?10?0.15 a10?5.6?10 E[H?]?[OH?]t%?(Cep??NH3)?100% a ?(?10?5.5 0.05?0.15)?100%??15% 甲基橙 ?NH3?Ka[H?]?K?5.6?10?6 a E[H?]?[OH?]t%?(Cep??NH3)?100%?0.20% a32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00，（1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差
.02000?1.0?10?14解：（1）?CKb?04.0?10?6?20KW,CK?0.020000?10?14?400 b1.4.0?10?6?0.020001.0?10?14?[OH]?CK?6b?2?4.0?10?6?5.0?10mol/L ?pOH?5.30,pH?pK00?5.30?8.70
w?pOH?14.（2）
16
?HBO33[H?]??0.004988?[H]?Ka[OH]ep?[H]epepCa??
?Et%??(?H3BO3?)?100%?0.070%（3）选用何种指示剂？
解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 mol·L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00 mL，用0.1143 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算： （1） 每升碱液吸收了多少克CO2？
（2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会影起多大的误差？： 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2
因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知： (cNaOH?mCO2MCO2)?VNaOH?cHCVlHC l (0.1026-
x)?0.02500?0.1143?0.02231 44 x=0.02640g?L-1
(2)
过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量
0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.60%0.1026?0.025Et?34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？ 解：(1)?CKb?20KW,C?400 Kb?[OH?]?0.10? pOH?5.13KW?7.4?10?6mol/LKa
pH?8.87（2）
epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc0.20?20.001.0?10?7?3 ? ??40.00?10?7?540.001.0?10?1.8?10?2.2?10?5mol35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：
CHCl?VHCl?MNa2B4O7?10H2O2?100%?63.46% wNa2B4O7?H2O=
m总0.1000?0.02000?381.422=?100%?63.46% 0.6010(cHCL?CHClVHCl?4)2?MH3BO3?100% m总 wH3BO3?(0.2000?0.030000? =
0.1000?0.02000?4)2?61.83?100%?20.58%
0.601036．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（THCL/CaO=0.01400g·ml-1）31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL
∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是
cHCl?
THClCaO?2?1000MCaO?0.01400?2?1000?0.4993mol?L?1
56.0817
用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL
w%??m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?100%1.100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.01330?105.99）?100%
1.100?17.717．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？
解：设NaOH为X mol，Na2CO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故VHCl?0.002?1000?13.33ml
0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3位有效数字）。
2m2mMNaOHV解：1??40?4.20
mmV2MNa2CO384.0139．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L-1NaOH
标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol）。
解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。
由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml
故 C1=1.000V1=14.64 m mol C2=1.000V2=19.08 m mol
40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点。 （1）试样的组成如何？
（2）计算试样中P2O5的质量分数。
解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)；以酚酞作指示剂时的碱用量，
?2?nNaOH?3.000(mmol)；nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO4与HPO4的钠盐或钾盐组成。
（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时
P2O5?2H2PO4?2HPO4，
则试样中P2O5的含量为：
?2?1[(CV)HCl?(CV)NaOH]?10?3?MP2O5P2O5%?2?100%
3.00(7.050?3.000)?10?3?141.95?100%?23.78% ?2?3.000 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L-1H2SO4中，过量的酸用0.5000 mol·L-1NaOH回滴，用去碱1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解：
NH3%?2(VH2SO4?cH2SO4?cNaOHVNaOH)?MNH32ms2(0.056?0.25??0.5?0.00156)?17.032?100%?46.36%1.000
42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000 g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于50.00 mL H2SO4（1.00 mL相当于0.01860 g Na2O）中。过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。 解：
18
cH2SO4?TH2SO4/Na2O?1000MNa2O?T?10000.1266?10000.01860?1000??0.6199mol/L ?0.3000mol/LcNaOH?NaOH/KHPM204.2262.00KHP0.02880CNaOH)?14.012N%??100%?8.509%
2.000 蛋白质%?N%?6.25?53.19%
2(0.05000CH2SO4?43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。
（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： pH?pKa?lg ∵cA??cHA
∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00
（2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得：
cA?cHA
cHA?m?W1.600W??0.3252Wmol?L?1 M?V82.00?0.0600∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VNaOH?cHAVHA0.3252W?0.0600??0.07805W
cNaOH0.2500则 cA??cHAVHA0.3252W?0.0600?
VHA?VNaOH0.0600?0.07805W[OH?]?cA?Kb
10?5.00?0.3252W?0.0600?10?9.00
0.0600?0.07805WW=0.51
因为
cKa>20 Kw
c?400 Ka 故使用最简式计算是合理的。 44．在20.00 mL0.1000 mol·L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02 mL，计算溶液的pH。 解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-]
因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]
epVNaOH?VHAKw[H?]cHA cNaOH????VNaOH?VHA[H]?Ka[H]Kw20.02?20.00[H?]?0.1000/2 ?0.1000??20.02?20.00[H?]?1.0?10?7[H?]解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00
第五章思考题与习题
1． 填空
（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。
19
（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。
（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。
解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为
HOOCCH2-+HNOOCCH2?CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为
4.4 ，可通过公式[H]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。
。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .
（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K/ 。
、
在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 ＋
＋
＋
＋
+
?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？
＋＋＋＋
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？
答：各型体分布分数为：
?0??M?[M]1? CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?…
?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]n ?n????o?n[L]n 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。
4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的
pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？
＋
i解：由?1?K1?[ML3][ML2][ML]??KKK? ，?2?K1K2?， 312323[M][L][M][L][M][L]由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8
∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。
② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6
∴ Al3+为主要型体。
5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试
问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
解：由题H2InpKa2?7.3HIn2?pKa3?13.5In3?
（红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5
①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。
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