即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep
用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%
0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得
Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?0.1% 则 K’MY=107.63
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
(1) pH=10.0时,
?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
pMgt?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。
Mg2+ 无副反应 ，
?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13
2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%
（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，
pMgep?pMgt?5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：
?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9
pH=9.6时,
?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0
故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。
Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?10
0.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
26
所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95 pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975
2?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025
代入式（6—26b）得：
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%
28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.0020点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31
cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00
[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L?1
根据式（6—15a）得：
?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98
?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61
pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.61?6.31
2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：
pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.31??1.29
代入式（6--26b）得：
Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?101.2910?3.00?109.61?100%??1%
(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59
pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30
Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%
29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。
解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45
由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：
F-Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y
3+
27
AlY
pH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0
对于Al3+ lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y
?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019..37(10?1)5?1019..84(10?1)6?3.59?1014?1014.56
故
得
lgK'AlY?16.3?6.45?14.56??4.71
对于Mg2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y
lgK'MgY?8.7?6.45?2.25
对于Zn2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y
?Y(Mg)?1?cMg,spK'MgY?1?1.00?10?2?102.25?2.78
3?[Al]?cAl,sp?Al3?1.0?10?2?17??2.78?10mol/L 143.59?10?Y(Al)?1?[Al3?]K'AlY?1?2.78?10?17?10?4.71?5.42?10?22
?Y(Zn)??Y(Al)??Y(Mg)??Y(H)?2?5.42?10?22?2.78?106.45?2?106.45
lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05
故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30.浓度均为2.0×10-2 mol?L-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+ ，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol?L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+都显色，在 pH=6.0时
2+2+
lgK ′HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？
解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:
12.87, 23.82 , 27.60 和29.83
Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41
[I-]=10-2.00 mol?L-1, cHg2??10根据式得:
?1.70mol?L?1
?0??Hg?2?11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]4?1
1?1012.87(10?2.00)?1023.82?(10?2.00)2?1027.60?(10?2.00)3?1029.83?(10?2.00)4?10?22.03则 [Hg2?]sp??0?cHg2??10?22.03?10?1.70?10?23.73mol?L?1
可以完全掩蔽。
查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 , ?Cd(I)?1???[I]iii?1?102.10?0.01?103.43?0.012?104.49?0.013?105.41?0.014?101.43查附录—之表4 ，pH=6.0时，
lg?Y(H)?4.65
lgK'CdY?lgKCdY?lg?Cd(I)?lg?Y(H)?16.46?1.43?4.65?10.38 (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂
lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1
所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY?10.38 pH=6.0时，
pCdsp?11(pcCd,sp?lgK'CdY)?(2.00?10.38)?6.19 22pCdep?pCdt?5.5
?pCd?pCdep?pCdsp?5.5?6.19??0.69 代入式（6—26b）得:
28
Et?10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?10?0.69?100.6910?2.00?1010.38?100%??0.03%
31.浓度为2.0×10-2mol?L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol?L-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。
解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50
?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。
由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。
（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， [La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1
?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1?1015.50?10?2.00?1013.50 ?Y??Y(H)??Y(La)?1?1010.60?1013.50?1?1013.50
lg?Y?13.50
lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6
可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。
（3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的
Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa
,
sp=10
-2.00
mol?L-1根据式(6—28a)得:
lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50
查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。
?18.810?5.60?13??10mol?L若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=[OH]?3 3??2.00[La]103+
-
?KsppOH=5.60 pH=8.40
滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。
（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。
32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?L-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol
故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%=Ga%?0.0003316?MGa?4.01310010?100%?5.76%
由公式A%=[(VT?1?100%?MA)/S]?100% 1000得络合用去的的量： VT=
5.76%?S?1000CT?MA
10?1000100=?32.00ml
0.01036?69.7231VT??CT?MA1000In%??100%
S5.76%?4.013? 29
(36.62?32.00)? =
1?0.01036?114.8181000?100%
104.013?100 =1.28%
33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-
释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL?L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg?L-1表示。 解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4
4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-
知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1
则nY=nMg=
则 nK?cK?1?29.64?0.05580mol 10001?29.64?0.055801000?mo l
41?29.64?0.05580?1000?39.10?1000?4?64.7mg?L?1
0.2534.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL?L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 0.05000mol?L?20.00ml?1 10001?1消耗去BaCl2物质的量 0.02500mol?L?20.00ml?
1000?1用来沉淀SO42?所消耗去BaCl2物质的量
?1 0.05000mol?L?20.00ml?此量即为SO42?11 ?0.02500mol?L?1?20.00ml?10001000物质的量
故 煤样中硫的百分含量为：
11?0.02500?20.00?)Ms10001000S%??100%
0.500011(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)?32.0710001000??100%
0.5000(0.05000?20.00?=3.21%
35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL
由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1
试样的质量：m?0.5000g?25.00 100.014.10?0.05000??MMg1000Mg%??100% 25.000.5000?100.014.10?0.05000??24.311000??100%?3.99% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??MZn1000Zn%??100% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??65.391000?100%?35.05% ?25.000.5000?100.0 30