③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。
6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，
三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。 8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏
血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+
滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。
9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？
a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。
解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？
答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。
（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？ 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2?? cNH30.020?0.010mol?L?1 20.28??0.14mol?L?1
2?1溶液中游氨的浓度为：
cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L
查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M?234[M]11?? [M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L) ?0??Cu?。
1 4721031241?1.4?10(0.10)?4.3?10(0.10)?3.4?10(0.10)?4.7?10(0.10) =10-870
。。
δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555
。。
δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307
。。
δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117
。。
δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003
因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：
21
[Cu(NH3)4]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：
6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.10mol?L?1 根据 ?Al3??611151719192?11??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6
?11?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15再有式
?(AlF?2?)??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6
??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3
?(AlF?(AlF2??)3?)?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1
?(AlF?(AlF2?55?2?)??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 ??6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1
6?)3?3 故 [AlF5]?CAc3???(AlF2?)?10?2?6.53?10?1?6.53?10?3 mol/L
2??3?1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.53?10mol?L。
15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106
β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108
因
?Ni(NH3)32???3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B)
CNi2? (C)
2??Ni(NH3)42? [Ni(NH3)32+]=
?Ni(NH?Ni(NH3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得
[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得
[Ni(NH3)42+]=
CNi2?3)42? (D)
CNi2??3[NH3]3??NiCNi2? (E)
2??4[NH3]??Ni4 (F)
2?根据式(E)和(F)并由题意得
[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10
[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1
16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累
16.7
积形成常数? ，MKCN =65.12g·mol-1. 4 =10解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L
平衡浓度[Zn
2??1]?10?9mol?L?1
22
设需向溶液中加入固体KCN x g
则 [CN]??xmol?L?1
65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7
?1 [Zn(CN)]?c2??0.010mol?L4ZnZn与CN一次络合，则 2+
-
2??[Zn(CN)24]?4??1016.7
2??4[Zn][CN]?[Zn(CN)210?2?9.74] [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10?4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN?=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=cCN?×65.12×0.100=0.29 g
17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用
钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA
?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA
100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?mL?1
10001000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?mL?1
2?100024 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?100018． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值。
?2?5解：查得 Ka1?5.9?10,Ka2?6.4?10
根据公式
?CO242??1?CO2?2?41
Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka2Ka215.9?10?2?6.4?10?5 2?2?2?50.1?0.1?5.9?10?5.9?10?6.4?10?4.1?103?则 lg?CO2?(H)?lg4.1?10?3.61
24319． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1
由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?10再由式（6—14）可以得出 :
2?8.7?10?2?106.7
?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73
20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：
lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06
Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7
?Zn(NH)?1?102.27?0.10?104.61?0.102?107.01?0.103?109.06?0.104
3=105.25
?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)4?104.7
23
?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?105.25?104.7?102.4?2?105.36
3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.36, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2
[Zn']?cZn,spK'ZnY?0.010?10?6..35mol/L
10.6910[Zn]?2?[Zn']?Zn10?6.35?5.36?1.95?10?12mol/L 1021.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.
pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.36（由20题知）
lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69
lgcZn , spK’ZnY=8.69>6
结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,
5..36pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?10
根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84
由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的
22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别
为：18.00，16.70，3.83和2.98。
解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式
?Hg(CN)? ?11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41 18?234?2238?2341?241?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?(10)?3.20?10?(10)?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55
得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及
logKHgY2??21.8值代入公式
lgK'HgY2??lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)
=21.8-33.55-0.07 = -11.82
23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？ 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：
CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMg2???0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)
=8.7-1.28
=7.42
故 K'MgY2??2.63?107
当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：
24
Mg2+ + Y4- == MgY2-
反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0
反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：
[MgY2?]'?KMgY2?2?[Mg]?cY0.005 ?2.63?1070.005x1?x??3.80?10?8mol?L?172.63?1024．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？
解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10
根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59
11.59?3.89?1011 得 K'FeY?10现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe]?0.02000mol?L
pFe=-lg[Fe]=1.70
2） 滴定开始至化学计量点前
加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：
[Fe]?3?3??10.0200?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。
于是：[FeY]?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L?1
20.00?20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故
[FeY]?3.89?1011 3?[Fe]?CY1.0?10?211 ?3.89?103?2[Fe]故 [Fe]?1.60?103??7mol?L?1 pFe=6.80
4） 化学计量点以后各点的计算：
① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
CY?再根据
0.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?20.02[FeY]'?K FeY3?[Fe]?CY3?[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?10故 pFe=8.59
② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY?3?20.00?0.02000?6.67?10?3mol?L?1
20.00?40.00[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.85?10mol?L?311CY?K'FeY6.67?10?3.89?10 pFe=11.41
25.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量
金属离子的物质的量 25