Cr2O72??14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O6?E0Cr2O72?/Cr3??1?E0Fe3?/Fe2?0.059[H?]14又?，Esp??log772?[Cr3?]6?EofCr2O72?/Cr3??1?EofFe3?/Fe2?0.059[H?]14??log772?[Cr3?]在化学计量点时，[Cr3?]?0.1000mol/l1)在1mol/lHCl中，1?1??6?1.00?1?0.70?0.059log??0.96V7?2?0.1000?2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4Esp?Esp?1?1?1.00?6?1?0.51?0.059log???0.94V7?2?0.1000?
26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4
溶液的浓度。
解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2
0.2012?25.20?10?3?2?CKMnO4?0.06760mol/L
30.00?10?3?527.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O
解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O
(1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol
(2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol
28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。
解：
0.2643?2?2?5?40.46?10?3?C C=0.02641mol/L
197.8429.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。 解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+
MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O
2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O 5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4- (1)求KMnO4的浓度C
10.012601?5?1000?C?126.07?2C=0.04000mol/L
?FeOe?[(2.5?24.50?0.04000?231?159.69)/0.5000]?100%?78.25% 1000?Fe=[(5?24.50?0.04? (2) 先求的浓度
1?55.85)/0.5000]?100%?53.73% 10002CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4 2CH2O2?20.00?5?0.04000?21.18 CH2O2?0.1059mol/L
0.10595?250?10?3?34.02?100 100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量=
3=30.00g/100ml
30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：n总 =0.2500?20?10n 沉=0.04?30?10?3?3?5?10?3mol n过=0.04?10?10?3?5?1?10?3mol 2?5?5?10?3mol 236
n还=5?10-3
?3?10?3?3?10?3?5?10?3mol
?3?2/2?10mol
nPbO2=10
10?3?239.2?100%?19.38% PbO2%=
1.234npb=2?10mol
?32?10?3?223.2?100%?36.18% Pb%=
1.23431.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O
MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O
5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4-
5?（V1?V2）?C?10?3?M?Pb3O4=2
ms5?（48.05?3.05）?0.04000?10?3?685.6?Pb3O4=2
3.500=88.15%
32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？
解： n过=
(n
总
50.7049 ?0.02160?30.47?10?3 n总=2134?3- n过)?2=2n n=3.615?10
3.615?10?3?86.94?100%?59.74% MnO2%=
0.526133.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）
解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O
m1?c cV??6?nFe
1000294.181cV??6?55.851000A%= A=V
110c=mol/L?0.02984 6?55.85=0.02984?294.18?8.778g
34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？ 解：n过=
15.05?0.006023?1.623?10?3mol
55.85总
n
=50?10?3?0.1202?6.01?10?3mol
n 沉=4.387mol
4.387?0.7312mol 60.7312?2?51.99?100%?15.53% Cr%=
0.48970.7312?151.99?100%?22.69% Cr2O3%=
0.4897n=
35. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度? 解： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32-
0.1963?6?33.61?c?10?3
294.18
37
c=0.1191mol/L
36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。 解：?As2O5 ? AsO43-
AsO33-+I2 → As+5 As+5+I- → As3+ nAs3+=0.05150?15.80?10
?30.05150?15.80?10?3?169.91?100%?55.30% ?NaHAsO3%?0.25 nAs2O5?0.5(?0.1300?20.70?0.5?10?3?0.05150?15.80?10?3)?0.5138
1?0.5138?229.84?10?3 As2O5%?2?100%?24.45%
0.2537.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？ 解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32- CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32- 剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020?10.23?K2CrO4的总物质的量n=
1?10?3=3.478×10-4 30.194?10?3mol 0.1020
194.19与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10-4
0.6522?10?3?3?166.00?100%?92.70% ?KI =
0.350438.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后 ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。
1?20.02?0.1052?10?2?86.94解：?MnO2=2?100%?89.32%
1.02539.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na2S2O341.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。 解：有关的反应式为
BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O
3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr
Br2+2I-=I2+2Br-
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-， 则 cKBrO3?VKBrO3?得：cKBrO31?cNa2S2O3?VNa2S2O3 641.60?0.1084??0.03006mol?L?1
6?25.00 故苯酚在试样中的含量为
?C6H5OH1(cKBrO3??cNa2S2O3VNa2S2O3)?MC6H5OH6??100%
ms1(0.03006?25.00??0.1084?24.04)?94.146 ??100% 0.4082 =89.80%
40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解：nFe3+=nFe2+=21.20?10?3?0.01985?5
?nFe3??nSO2?2 ?nSO2?1nFe3? 211??21.20?10?3?0.01985?5?339.81?100%?71.14% Sb2S3%=320.1675
38
第七章 思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7∽10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；
（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。
（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。 5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO3和cNH4SCN
由题意可知：
CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL
则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL 因为nCl-=nAg+=故cAgNO3?0.1173?0.002000mol
58.44nCl?VAhNO3?0.002000?0.07421mol/L
26.95?10?3 cNH4SCN=
20?cAgNO3=0.07067 mol/L 216．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知
Cl-+Ag+=AgCl
cNaCl?
(cV)AgNO3VNaCl0.1023?27.00?10?3??0.1363mol/L ?320.00?1039
mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪
8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:
nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10?3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol WCl?%?nCl?MCl?ms?0.002593?35.45?100%?40.56%
0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积.
设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：
96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)=V
58.4425 解之得V=6000 L
10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意：nKIOx?nI??nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336 mol 即：
0.5=0.002336
39?127?16x 解之得x=3
11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于
TE?[Ag?]?[Ag?]Ag2CrO4?[Cl?]ep (1)
式中[Ag]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。
?[Ag?]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2)
[Ag]??Ksp,AgCrO4[CrO]2?4?2.0?10?12?5?2.0?10mol/L (3) ?35.0?101.8?10?10?6[Cl]???9.0?10mol/L (4) ??5[Ag]2.0?10?Ksp,AgCl将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。
TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L
TE%?TEcNaCl,epTE3.7?10?5???100%?0.074% ?3(c0V0)NaCl0.1000?50.00?10V100.0?10?312.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，
在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于
TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)
[FeSCN2?]6.4?10?6-6
[SCN-]===3.1×10 mol/L (2) 3?K[Fe]138?0.0151.0?10?12[Ag+]===3.2×10-7 mol/L (3) ??6[SCN]3.1?101.8?10?10[Cl]===5.6×10-4 mol/L (4) ??7[Ag]3.2?10-
KSP.AgSCNKSP.AgClTE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L
40