（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70
甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66
故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？
解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl
（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点
A? pH=pKa+lg
HA 4.0=4.74+lg
x%
0.1?x% x%=15%
13．今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？
（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。
(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：
????NH3??H2O NH4?OH?? NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-
+- H+ H2BO3== H3BO3
终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
w(NH4)2SO4?(cV)HCl
2(cV)(NH4)2SO414．判断下列情况对测定结果的影响：
（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。
（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？ （1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；
（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH组成。
16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？ （1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。
（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。
（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：
A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；
C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D
18．计算下列各溶液的pH：
（1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1(CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62
(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.02?1.0?10?2（2）[H]?
2? 11
=5.123?10
?2
pH=lg[H+]=1.59
（3）[H+]=CK?14a?KW=0.10?5.6?10?10?1.0?10?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13
（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69
（5）[H+]=CKa=1.0?10?4?7.2?10?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54
（6）[OH-
]=CK?1.0?10?4?1.0?10?14?b7.2?10?10?3.74?105 pOH=4.51 pH=9.49
（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5
pOH=4.93 pH=9.07 （8）[OH-
]=Ka(HCN)(CKa(NH?K4?)W)C?Ka?6.35?10?10
(HCN) pH=9.20 （9）
[OH]?KK2?w1.0?10?14b1Kb2?K?a1Ka21.1?10?3?3.9?10?6
?1.0?10?1410?1.5?10?106.55??5 pOH=9.82 pH=4.18
（10）[OH-]=CKb1?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91
pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]=CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2
pH=1.67
19．计算0.010 mol·L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵
CK a1。=0.01?7.6?10?3>40Ka2 Ka2>>Ka2
且CKa1=0.01×7.6×10-3
∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为
CKa?0.01?10?3?400 17.62故[H?]??Ka1?Ka2?4CKa?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?32?2[H?12PO4]?[H?]?1.14?10?2mol?L?
?，
[HPO2?4]?[H2PO4]Ka2??Ka2?6.3?10?8mol?L?1[H]
2?
[PO3?]?[HPO4]Ka3Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?134[H?]?[H?]?1.14?10?2?2.43?10?18mol?L?1 20．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。
（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H?]?10?4mol?L?1
250[NaC2O4]?1000?1340.5?3.73?10?3mol?L?1
根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5
Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。
=1.14×10-2mol.L-1
12
其中：[H2C2O4]?C?H2C2O4[H?] ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?3 =3.37?1010?8?6?1??3.73?10mol?L ?69.686?10?3 [HC2O4]?C?HCO?24_[H?]Ka1 ?3.73?10??2[H]?[H?]Ka1?Ka1Ka2?2.27?10?3mol?L?1
[C2O4]?C?C2?2O42??3.73?10?3?Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1
(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，
由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?H2S0.12?0.1?2 =0.1 mol·L-1
?80.1?0.1?5.7?100.1?5.7?10?8?0.1?0.12?0.1?5.7?10?8
[HS]?C?HS?=5.7×10-8 mol·L-1
2? [S]?C?S2?5.7?10?8?1.2?10?15?0.1? 2?80.1?0.1?5.7?10 =6.84×10-2 mol·L-1
21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？ 解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：
c(CH2)2N420n??140?1.43mol?L?1
100V1000V?12?0.004?0.48mol?L?1
0.1cHCl?V1C((CH2)2N4)?1?1故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系，c(CH2)2N4?0.95mol?L ，cHCl?0.48mol?L ，则
pH?pKa?lgC((CH2)2N4)C((CH2)2?5.12?lgNH4H?0.95?5.45 0.48?122．若配制pH=10.00，cNH3?cNH??1.0mol?L的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？
4解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得10=9.26+lg
CNH3CNH4?
lg
CNH3CNH4?=0.74 ,
CNH3CNH4?=0.85 mol
又CNH3?CNH4??1.0
?则 CNH3?0.15mol CNH即 需 NH3?H2O为0.85mol 则
4?0.85mo l0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0 g
23．欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0 mol·L-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol-1。 解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知
m?c MVx?0.10 ∴
75.07?0.1000 ∵
13
x?0.75g
（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl
pH?pKa?lgcA?cHA
0.1?0.1? 2.00?2.35?lg1.0y1.0y1000
y=6.9 mL 24．(1)在100 mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？ （2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？ 解：（1）CHAcc?CA?C100?1?1?6106 mol·L-1 ?100?1101100?1?1?694 mol·L-1 ??100?1106pH2?pKa?logCA?CCHAc?4.69
pH1?pKa?logCAc?CHAc?4.74
pH1-pH2=0.05
（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。
y?5.00 xy?1?6 pH2?pKa?log?5.10
x?1?6则 pH1?pKa?log得 x=0.40 mol?L-1 y=0.72 mol?L-1
25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L-1硼砂溶液。 解：（1）I? =
12?2([HA?]ZHA]ZK??[K?) 21(0.034?12?0.034?1?2)?0.034 20.034logrA2??0.50?22(?0.30?0.034)??0.29
1?0.0341''(pKa1?pKa2?logr2?) A21 ?(3.04?4.37?0.29)?3.56
2pH?（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡
B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3
因此硼砂溶液为
H3BO3?H2BO3缓冲体系。考虑离子强度影响：
? pH?pK'a1?log?9?H2BO3??HBO33
?1 Ka1?5.8?10,CH3BO3?0.020mol0?L,CH溶液中
2BO3??0.020mol0?L?1
1(cNa?Z2Na??cH3BO3Z2H2BO3?) 21 ?(0.020?0.020)?0.020
2 I? logrH rH2BO3?0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.059
1?0.02023?2BO3?0.873,?HBO??0.873?0.020(0mol?L?1)
14
rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1) 则pH?9.24?log0.873?0.0200?9.18
0.020026．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。
（1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？ 解：（1）由
1.250?0.09?0.041 2MCb Ca 得 M=337.1g/mol （2）pH?pKa?log0.09?8.2450?8.24?4.90 pKa?pH?log0.09?41.2?0.09?8.2450?8.24 Ka=1.3×10-5
?CKb??20KW,C?400 Kb?[OH?]?CK2?5.6?10?6
pH?pOH?14?14?5.26?8.75
故 酚酞为指示剂。
27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。 （1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。 解：（1）设苯甲酸的浓度为x
则 25.00x?20.70?0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1
（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.
C?400,CKb?20KW Kb[OH?]?CKb?0.2584?10?5mol?L?1
pOH=5.58 pH=8.42
（3）酚酞为指示剂。 28．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？ 解：（1）?CKa?20KW,C?400 Ka?5 ?NH4Cl的[H+]=CKa?0.529?10
pH=5.28
0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26
19.98?0.120?19.980.02?0.1pH??lg?4.30
40.02（3）?pH?(4.30~6.26)
?甲基红为指示剂。 29．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.050 mol·L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？ 解：在计量点时，刚好反应
?L ?[H3BO3]?0.1mol ?CKa1?25KW,??1C?500,CKa1?100Ka2 Ka1 ?[H]? pH=5.12
CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5
15