由420μg/g 降低到36μg/g,脱硫率91.4%时,RON 损失为1.8,抗爆指数损失为1.3。
为了达到FCC 汽油深度脱硫的同时辛烷值损失最小的目标,该研究单位在RSDS-I 技术开发成功的基础上,根据目前国内催化裂化汽油的特征,针对生产欧III 和欧IV 汽油需要,开发了选择性更好的第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)。RSDS-Ⅱ技术仍采用切割的工艺路线对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫,增设加热炉前、温度较低的一反应器,同RSDS-Ⅰ技术相比,RSDS-Ⅱ总脱硫率达到95%时,RON 少损失1~ 2 个单位。
一般认为,OCT-M及RSDS两种技术工艺流程相近,投资基本相近,均具有装置压力等级低、投资省、操作方便、氢耗低、汽油产品收率高等特点。
根据建设单位规划,装置在原按OCT-MD技术特点进行设计的基础上,在汽油加氢脱硫(HDS)装置前增加一选择性加氢单元,该单元采用法国Axens公司的先进技术Prime G+技术,其目标硫含量为150wppm,并为将来达到50wppm的硫含量目标而做准备。同时,装置的辛烷值损失应降到最低程度。针对FCC汽油中含有二烯烃,它在一定条件下有聚合的倾向,从而导致胶质生成,堵塞催化剂并产生压力,因此必须采用一个专用反应器在缓和条件下进行二烯烃饱和。选择性加氢单元在汽油分馏塔之前安装了一个全馏分FCC汽油选择性加氢反应器,该反应器在补充氢略微过量的条件下大体上在液相操作,实现以下三种主要功能:
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将二烯烃加氢转化为烯烃阻止结焦问题达到加氢脱硫反应器长周期运转; 轻硫醇和轻硫化物转化为重硫化合物,再在分馏塔底回收;
外二烯烃异构化为内二烯烃(例如1-戊烯成2-戊烯)使得辛烷值稍微提高。
同时,在选择性加氢反应器下游装一个稳定塔,以脱除现有分馏塔上游少量的氢气和轻组分。 1.1.3 工艺特点与技术方案
(1)该工艺的特点在于:
1 、根据Prime G+技术参数进行设计,设一个选择性加氢反应器。
2、 设置一个稳定塔,以脱除现有分馏塔上游少量的氢气和轻组分,采用中压蒸汽作重沸热源。 3 、根据OCT-MD技术参数进行设计,设一个反应器。 4 、设置预分馏塔分离轻重汽油,采用中压蒸汽作重沸热源。
5、为尽量减少换热器结垢和防止反应器顶部催化剂床堵塞,延长运转周期,原料油缓冲罐采用氢气
保护,并设置原料过滤器。
6、氢气和原料油在反应流出物/混合进料换热器前混合,这样可简化流程,提高换热效率效率,减少结焦。
7、加氢反应器为热壁板焊结构,内设二个催化剂床层,床层间设冷氢箱。 8、设置循环氢脱硫设施,所需MDEA由工厂提供。
9、为了防止铵盐析出堵塞管路和设备,在反应流出物空冷器的上游侧设有除氧水注入点。 10、分馏部分采用单塔汽提流程,采用中压蒸汽作重沸热源。
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11、汽提塔顶设注缓蚀剂设施,以减轻塔顶流出物中硫化氢对塔顶系统的腐蚀。
12、装置不设新氢机,新氢直接注入循环氢压缩机出口。循环氢压缩机采用电动往复式,一开一备
设置。
13、催化剂预硫化采用液相硫化,催化剂再生按器外再生考虑。 14、催化剂预硫化的注入设施依托现有设施,本装置仅设置注入管线。
15、原料油(催化汽油)进装置后,经过原料油过滤器FI-001A/B,过滤掉催化汽油中直径25微米
以上的杂质,以防止其沉积在催化剂表面,减缓反应器压力降的增加。 1.1.4 工艺原理
加氢原料为催化汽油,含有(二烯烃、硫、氮、芳烃等)杂质,在一定的温度、压力和氢气存在的条件下,在选择性加氢催化剂(HR-845)的作用下,主要发生双烯烃选择加氢转化为单烯烃,全部硫醇和部分轻硫化物转化为重硫化物,烯烃异构化等反应;选择加氢后产物又在加氢脱硫催化剂(HR-806)的作用下,发生加氢脱硫、脱氮等反应。 (1)选择性加氢部分的主要反应: 1)二烯烃加氢反应:
二烯烃选择加氢为单烯烃。发生如下反应:
A:CH3-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3+ H2→CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 B:CH3–CH=CH–CH=CH–CH2–CH3+H2→CH3–CH2–CH2–CH=CH-CH2-CH3
二烯烃很不稳定,极易聚合为胶质,因此将二烯烃转化为单烯烃可以提高产品的稳定性。 2)烯烃异构化反应
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 → CH3 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH3
当二烯烃大部分被完全反应掉之后,根据动力学观点,低温有利于该反应的发生,有利于将烯烃由链端结构异构为更加稳定的链中结构,而且,链中结构的烯烃有很高辛烷值 3)烯烃加氢饱和
直馏石油馏分中,不饱和烃含量很少,二次加工油中含有大量不饱和烃,这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和,代表性反应为:
因为烯烃加氢饱和会降低辛烷值,因此该反应是不希望发生。在反应的过程中,二烯烃加氢比烯烃加氢快,但是烯烃加氢又是很难避免的。
不饱和烃加氢饱和是一个放热的体积减小的反应。因此,从动力学的角度看,低温、高压有利于该类型反应的进行。下面将列出该装置中典型的放热反应,并将其放热量进行比较:
二烯烃 烯烃 26 kcal/mole
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二烯烃 烷烃 30 kcal/mole
从热力学的角度看,在合适的催化剂作用下,温度为150 ℃ (装置运转初期) 至 200℃ (装置运转末期),已经可以完全除去二烯烃。 4)硫醇和轻的硫化物转化为重的硫化物
催化汽油中的含硫物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩。在选择性加氢催化剂的作用下,将轻的硫醇和硫化物转化为重的硫化物,同时H2S也转化为硫化物。
硫转移反应比二烯烃加氢反应易于进行。 a)轻的硫醇转化为重的硫化物: RSH + R' (C5 ~ C7烯烃) ? RS R' b)轻的硫醇转化为重的硫醇: 第一步: RSH + H2 ? RH +
H2S
第二步: H2S + R' (C5 至 C7烯烃) ? R'SH c)硫化物转化为重的硫醇:
第一步: CH3 – S – CH3 + H2 ? CH4 + H2S
C2H5 – S – CH3 + H2 ? C2H6 + H2S
第二步: H2S + R' (C5 至 C7烯烃) ? R'SH d)H2S转化为重的硫醇: H2S + R' (C5 至 C7烯烃) ? R'SH
尽管从本质上来讲,会有H2S产生,但是H2S转化的反应很快。因此在选择性加氢反应器中没有H2S存在,大约95?99.5%的轻的硫化物都被转化为重的硫化物,二甲基硫化物和甲基硫化物的转化率只能达到40?70%。 (2)加氢脱硫部分的主要反应: 1)加氢脱硫反应
裂化汽油中硫主要以噻吩和苯并噻吩的形式存在。 硫化物脱硫中要通过以下几个步骤完成的:
噻吩
四氢噻吩 硫醇 H2S
这些反应都是放热反应,但由于在反应进料中发生这类反应的物质含量较低,因此这不会引起反应器飞温。本质上苯并噻吩是可以转化的,因此残留的硫主要是噻吩和硫醇的形式 2)加氢脱氮反应:
氮化物在氢作用下转化为NH3及相应的烃,从而被除去。由于C-N键的断开很困难, 而C-S 键较容易断开,加氢脱氮反应比加氢脱硫反应困难得多,因此,相同条件下发生脱氮反应的机率要比脱硫反应小的多。
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通常在裂解汽油中的氮化合物是甲基吡咯和吡啶 。
CH CH
CH C-CH + 4 H2 C5H12 + NH3
甲基吡咯 n- 戊烷 氨 由于原料中氮含量很少,因此加氢脱氮反应放出的热量可以忽略不计。 3)H2S 影响
H2S 是加氢脱硫反应的强抑制剂 ,有利于形成硫醇的重组体。然而,却对烯烃加氢反应没有抑制作用。因此,H2S对加氢脱硫催化剂的活性和选择性都产生不利的影响。 为此设计了乙醇胺吸收脱除硫化氢系统,使循环氢中的硫化氢含量始终保持最低,从而提高催化剂的脱硫活性和选择性。
在一定的操作条件,合适的催化剂作用下,该反应器中各反应进行的难易程度: 加氢脱硫 > 烯烃加氢 >> 芳烃加氢 1.1.5 工艺流程说明 (1) 选择性加氢部分 1)原料油流程
原料油自催化装置进入原料油过滤器FI-001,滤后原料油进入原料油缓冲罐V-001,经原料油升压泵P-001升压,与来自氢气管网的氢气混合。混氢后的原料油依次通过进料与稳定塔底换热器E-001,进料与反应产物换热器E-002及蒸汽预热器E-003换热至133℃(运行末期200℃)后,进入选择性加氢反应器R-001。
在选择性加氢反应器R-001(介质主要以液相形式存在)中,混氢进料在催化剂HR-845作用下,主要进行二烯烃转化为单烯烃(防止HDS部分结焦),烯烃异构化(增加辛烷值),全部硫醇和部分其它轻硫化物转化为重硫化物等反应。
稳定塔顶产品在稳定塔顶冷凝器(E-004)进行部分冷却,然后流回到稳定塔回流罐(V-002)在这里汽液相进行分离。气相(过量氢和来自新氢和原料的轻组分)放含硫气体。液体碳氢化合物由稳定塔回流泵(P-002 A/B) 送回塔顶,稳定塔顶压力通过压控来控制。
稳定塔底物通过稳定塔底重沸器(E-005)被中压蒸汽加热。稳定塔底产物通过SHU反应器进料 /稳定塔底换热器(E-001),被SHU反应器进料进行冷却,稳定产物经液位控制流向现有分馏塔。 预分馏部分来自稳定塔部分的全馏分汽油进入预分馏塔,塔顶气相经预分馏塔顶空冷器(A-101)预分馏塔顶后冷器(E-103)冷凝冷却后进入预分馏塔顶回流罐(V-101),预分馏塔顶回流罐以氮气为气封气。回流罐的轻汽油经预分馏塔顶回流泵(P-101A/B)升压后,一部分在流量和预分馏塔顶温度串级控制下作为预分馏塔顶回流,另一部分在流量和预分馏塔顶回流罐液位串级控制下与加氢后的重汽油混合出装置。塔底采用中压蒸汽作为重沸热源。预分馏塔底重汽油经加氢进料泵(P-201A/B)升压、反应流出物/混合进料换热器换热后,进入反应部分。
反应部分来自反应流出物/混合进料换热器(E-201A/B)换热后的汽油进入反应进料加热炉
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(F-201),加热至反应器入口温度进入加氢反应器(R-201)进行加氢精制反应。反应流出物经反应流出物/混合进料换热器、反应流出物空冷器(A-201)、反应流出物冷却器(E-202)换热、冷却后进入低压分离器(V-202),进行气、油、水三相分离,底部出来的低分油在流量、液位控制下至汽提部分;水相作为含硫污水至装置外;顶部出来的循环氢经循环氢脱硫塔入口分液罐(V-203)分液后进入循环氢脱硫塔(T-201)底部。
自装置外来的贫溶剂在流量和由氮气保护的贫溶剂缓冲罐(V-206)液面控制下进入贫溶剂缓冲罐,再由循环氢脱硫塔贫溶剂泵(P203A/B)升压后进入循环氢脱硫塔第1层塔盘(循环氢脱硫塔设有10层浮阀塔盘),与自塔底上升的循环氢逆向接触,脱除硫化氢。
脱硫后循环氢经循环氢压缩机入口分液罐(V-204)分液后由循环氢压缩机(C-201A/B)增压后分两路:一路作为急冷氢去加氢反应器控制反应器床层温升;另一路与装置外来新氢混合作为混合氢,再与原料油混合作为混合进料。
为了防止反应流出物在冷却过程中析出铵盐堵塞管道和设备,将除氧水注至反应流出物空冷器上游侧的管道中。
汽提部分低分油经精制油/低分油换热器(E-301A/B)换热后,进入汽提塔(T-301)。塔顶油气经汽提塔顶冷却器(E-302)冷凝冷却至40℃后进入汽提塔顶回流罐(V-301)中,进行油、气、水分离,闪蒸出的含H2S酸性气放低压瓦斯,油相经汽提塔顶回流泵(P301A/B)升压后作为塔顶回流。汽提塔底采用中压蒸汽作为重沸热源,塔底精制汽油经精制油泵(P-302A/B)升压、精制油/低分油换热器换热、精制油冷却器(E-304)冷凝冷却后与预分馏部分来的轻汽油混合,作为产品送至罐区。 1.2 工艺指标 1.2.1原料指标
1.原料油性质:该装置原料油为催化装置稳定汽油。全馏分催化稳定汽油进入该装置后,首先经过选择性加氢反应器将原料油中的二烯烃饱和为烯烃,加氢后的全馏分汽油经稳定塔后进入预分馏部分将催化汽油切割为轻、重两个馏分,切割点的选择根据催化汽油的性质和加氢产品的要求而定。根据类似装置催化汽油性质及产品目标,该装置轻汽油与重汽油暂以80℃为切割点,重量比按40:60计算,预估切割后轻重馏分性质见表3-1。该切割比例可根据实际生产原料性质及产品性质进行适当调整。
催化汽油进装置边界条件: 进装置温度: 80℃
进装置压力: 0.6MPa(G)
项目 比例,% 密度/g·cm-3 硫/μg·g-1 LCN 40.0 0.666 80 HCN 60.0 0.775 1280 10