20ms）先取一次电流试样，在脉冲叠加后并经适当延时（20ms)再取出一次电流试样，将两次电流试样进行差分，则差别便是扣除了电容电流后的纯的脉冲电解电流，图形也呈峰形极谱图。该法称差分极谱. 三、特点：
1.脉冲电压持续时间（60ms）比方波极谱（2ms）长10倍以上，依电容电流衰减式，t增加10倍，在满足电容电流足够衰减的前提下，R的数值容许增加10倍，这样:
a.应用支持电解质的浓度就可以低得多，有利于降低痕量分析的空白值； b.脉冲持续时间的增加可使毛细管噪声得到充分的衰减。
2.对于电极反应速度较缓慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。脉冲极谱是目前最灵敏的一种极谱方法。
四、常规脉冲极谱法：采用振幅随时间增加而增加的脉冲电压作为激励讯号的方法。 §5-10 溶出伏安法
一、概述：溶出伏安法又称反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质在适当条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位极性，使富集在该电极上的物质重新溶出。电解一般是使被测离子在悬汞电极（静止的汞滴电极）上还原，生成汞齐并富集在汞滴上，电解完毕，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，产生很大的氧化电流（正电流），但当电位继续变正时，由于电极表面的离子已被氧化得差不多了，而内部的离子又来不及扩散出来，故电流减小，因此将得到峰形溶出曲线，见图5-28.
二、定量依据173/2：溶出曲线峰高与溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液搅拌速度、悬汞电极的大小及溶出时的电位变化速度等因素有关。当其它条件固定不变时，峰高与溶液中金属离子的浓度成比例，可用以进行定量测定。
三、特点174/2：该法突出的优点是它的灵敏度很高，这主要是经过预先电解富集的缘故，一般测定浓度可达10-6～10-9mol /L。由于该法灵敏度很高，故在超纯物质分析中具有实用价值。
四、悬汞电极的缺点174/3：
1.在富集阶段和溶出阶段之间必须有一个静置阶段，一般为30s.
2.由于沉积金属在汞中的扩散，降低了富集在表面的金属浓度，降低了悬汞电极的灵敏度
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第六章 库仑分析法（Coulometry） 电解分析是经典的电化学分析方法，它是通过电解后直接称量电析上析出的被测物质的分析方法。内容包括电解分析的基本原理、电解分析方法的应用。库仑分析是在电解分析的基础上发展起来的，它是根据电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。在祥细的讲解电解分析的基础，将计量参数由称量沉积物重量转换为以通过电解池的电量来进行计量。本章计划学时数4学时。
内容提要： 法拉第电解定律、影响电流效率的因素、库仑滴定法 重点、难点：库仑滴定法 授课方式： 讲授
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述
一、法拉第定律： 1.于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比； 2.通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比. 3.关系式：m = MQ/96487/n = M/n &8226;it/96487 6-1 二、分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量；
2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
三、关键点：1.使发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应；2.电极反应必须以100%的电流效率进行.
§6-2 控制电位电解法 1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2
2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明；
标准电极电位：EθAg＋/Ag = ＋0.800V EθCu2＋/Cu = ＋0.345V
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag； EAg＋/Ag = EθAg＋/Ag +0.0591lg〖Ag＋〗=0.682V b.阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋； EθO2＋4H＋/2H2O=＋1.23V ； c.氧在阳极上的超电压为0.47V，则； U分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V；
即：当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上析出（同时在阳极上析出氧）； d.当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为： EAg＋/Ag = 0.800+0.0591lg [10-7]=0.386V；
此时： U分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V.
可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加（由1.02V增加至1.31V ），才能使电解继续进行； e.铜开始析出时电位为：
ECu2＋/Cu= EθCu2＋/Cu+0.0591/2 lg[I]=0.345V； 故铜析出的分解电压：
U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V；
此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该法称为电位电解法。 3.控制阴极电位法：
a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是在不断地发生改变，而阳极电位并不是完全恒定的电流亦在改变，因此借外加电压来进行分离，往往是有困难的。为了用电解法来进行分离、分析，较精密的办法是控制阴极电位。 §6-3 控制电位库伦分析法
一、概述：a.由于库伦分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计.b.电路图见图6-3. 二、库仑计：库仑计本身也是一种电解电池.
1.银库仑计（重量库仑计）：是利用称量自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的（依6-1式计算）；
2.滴定库仑计：参图6-4，电流通过时，串联于电路中的库仑计同样发生电解反应，使溶液pH升高，用标准酸滴定生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量.
3.气体库仑计：参图6-5，电解时，库仑计中将产生氢气和氧气气体，可以根据电解时产生的气体体积来直接读数，使用较为方便.在标准状态下，每库仑电量析出0.1742mL氢、氧混合气体；设电解后体积为VmL，依6-1式得： m= V/0.1742 &8226; M/96487n = VM/96487n 分类：氢氧库仑计；氢氮库仑计. 推导： 阴极：2H＋＋2e－→ H2 ； 1/96487×22.4×1000/2=0.1161 mL； 阳极：2H2O －4e－→O2 ；
1/96487×22.4×1000/4=0.0580 mL ； 0.1161+0.0580 = 0.1742mL.
4.电流积分库仑计（电子式库仑计）
§6-4 恒电流库伦滴定（库伦滴定）
一、概述：库伦滴定是建立在控制电流电解过程基础上的，它可按两类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法.
2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应.一般都是按该类方法进行.
二、滴定操作： Fe2＋的库伦滴定，若用第一法，随着的消耗，电位会上升至放氧，使滴定失败；
1.在溶液中加入过量的Ce3＋ ；开始时阳极上的主要反应为Fe2＋氧化为Fe3＋ ， 2.当阳极电位向正方向移动至一定数值时， Ce3＋氧化为Ce4＋的反应开始，继而Ce4＋与Fe2＋起反应：
Ce4＋＋Fe2＋ ≒ Fe3＋＋ Ce3＋ 可见：
a.由于Ce3＋是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出；
b.阳极上虽然发生了Ce3＋的氧化反应，但所产生的Ce4＋同时又将Fe2＋氧化为Fe3＋ ，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2＋完全氧化为Fe3＋的电量是相当的。
3.结论：库伦滴定是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
因此，库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生。 三、滴定装置：(fig6-6)
库仑滴定装置如图6-6所示.通过电解池工作电极的电流强度可用电位计测定流经与电解池串联的标准电阻R上的电压降iR而得.时间可用计时器或秒表测量. §6-5 库伦滴定的特点及应用
一、概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库伦滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。参表6-1.
二、特点：1.本法的精密度及准确度都很高；
通常影响测定精确度的主要因素是终点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率； 2.某些试剂如Cu＋、Br2、Cl2等在一般容量分析中不能作为标准溶液，但在库伦滴定中却可应用；
3.可避免使用基准物及标定标准溶液所引起误差； 4.易于实现自动滴定.
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第七章 原子发射光谱分析（AES）
原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献，在各种无机材料的定性、半定量及定量分析方面也曾发挥过重要作用。近20年来，由于新型光源、色散仪和检测技术的飞速发展，原子发射光谱分析法得到更广泛的应用。学习中应使同学们了解本章知识理论及应用在光分析法中的重要地位。
本章内容： 本章主要讲述原子发射光谱法的基本原理、基本仪器以及光谱定性、半定量及定量分析的方法和应用。
讲解思路： 首先介绍原子发射光谱的产生、元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱。谱线的波长λ和强度I是本法对物质进行定性分析和定量分析的依据。之后详细介绍原子产生特征光谱的机理以及影响谱线强度的定义这是本章的重点内容。 介绍原子发射光谱仪器时首先介绍三部分框架，再介绍每部分的具体构成和重点元件，如ICP光源和光栅色散原理。ICP光源的结构、原理、分析性能是重点。
最后介绍原子发射光谱的定性、半定量及定量分析方法，其中摄谱法中的乳剂特性曲线，及定量分析中的内标法原理是本章的重难点。 课时分配：6学时。 【板书】下述内容黑体部分
【讲解】
§7.1光学分析法概要
一、定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。 二、电磁波谱：
射线： 5～140pm； X射线 ： 10－3～10nm； 光学区： 10～1000μm； 其中：远紫外区 10～200nm； 近紫外区 200～380nm； 可见区 380～780nm； 近红外区 0.78～2.5μm； 中红外区 2.5～50μm； 远红外区 50～1000μm ； 微波： 0.1cm～1m； 无线电波： >1m； 三、光学分析法分类 1.光谱分析方法：
基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，据其特征光谱的波长可进行定性分析；光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。 根据辐射的本质，光谱法可分为分子光谱和原子光谱.
根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。
2.非光谱分析法：
不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。这个相互作用引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。
§7.2 原子发射光谱分析的基本原理
一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff GR）和本生（Bunsen RW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。
在发射原子发射光谱以后的许多年中，其发展很缓慢，主要是因为当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切。到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用，对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。
一、原子光谱的产生
原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电
子 。
每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。
当原子受到能量(如热能、电能等)作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。
电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。
离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位 。处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。
当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：
ΔE = E2－E1= hν=hc/λ 7-1
E2 , E1分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克(Planck)常数；v 及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度。 198/1； 每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则(即―光谱选律‖)，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。
198/2；光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)；
而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。 必须明确如下几个问题：
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