）液相传质阻力系数Cl ：
固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液相传质阻力就小；中等线速时，塔板高度的主要控制因素是液相传质项，而气相传质项数值很小，可忽略。 d.结论
范氏公式对于分离条件的选择具有指导意义。
它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。
【讲解】
三．速率理论
1956年 Van Deemter 等人在塔板理论的基础上，提出了关于色谱过程的动力学理论——速率理论。
该理论仍然采用塔板高度的概念，但同时考虑到H还取决于同一组分的不同分子在柱中差速迁移过程中所引起的色谱蜂扩展程度，将色谱过程与组分在两相间的扩散和传质过程等动力学因素联系起来，从理论上总结出影响塔板高度的各种因素， 导出H与其影响因素之间的关系式：
式中：A、B、C 在一定实验条件下为常数；u为载气的线速度（cm／s）
速率理论综合考虑了柱内影响板高的三种动力学控制过程（使谱带扩展的因素归纳成三项）——涡流扩散项 A、纵向分子扩散项B／u和传质阻力项Cu；欲降低H，提高柱效，需降低这三个塔板分量，各项的物理意义如下： 1．涡流扩散项 A（eddy diffusion）
当色谱柱内同时起步的组分①、②、③随流动相进入色谱柱朝柱口方向移动时，如果固定相颗粒大小及填充不均匀，组分分子穿过这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断改变流动方向，使组分分子在柱内形成了紊乱的―涡流‖，不同的组分
分子所经过的路径长短不一，组分分子或前或后流出色谱柱，造成色谱峰的峰形扩张。 A = 2&61548; dp
&61548;—填充不规则因子；dp —固定相颗粒平均直径；
图3 涡流扩散使峰展宽
涡流扩散项A与填充物的平均直径dp 和固定相填充不均匀因子&61548;又有关。采用粒度较细，颗粒均匀的担体，尽量填充均匀可以降低涡流扩散项，降低板高H，提高桂效。但在气相色谱中，粒度很小时，柱阻大，且不易填匀因此一般采用粒度为 60-80目或80-100目的填充物较好。（空心毛细管柱的A项为零）
2．纵向分子扩散项（ molecular diffusion）B／u
当试样分子以―塞子‖的形式进入色谱柱后，随流动相在柱中前进时，由于存在浓度梯度，组分分子自发地向前和向后扩散即沿着色谱柱轴向扩散，这种扩散称为―纵向分子扩散‖，结果使色谱峰扩张，板高H增大。 B = 2 &61543; Dg
Dg—组分在流动相中的扩散系数（cm2/s），与流动相的相对分子量平方根成反比（ Dg∝1/M1/2）；与柱温成正比，与柱压成反比。在液相色谱中，由于组分在液体中的扩散系数很小（气体中的1/105）此项可忽略不计。
&61543; —弯曲因子，亦称阻碍因子，由于固定相颗粒的存在使扩散受阻，填充柱<1，硅藻土单体为0.5～0.7，毛细管柱=1；
措施：选择分子量较大的载气（如N2）、较低的柱温、较高的u以减小B／u。
图4 纵向分子扩散使峰展宽
(a)柱内谱带浓度分布构型；(b) 相应的相应信号 3．传质阻力项（resistance to mass transfer）Cu
试样组分的分子在两相中进行溶解、扩散、分配时的质量交换过程，称为传质过程；在传质过程中所受到的阻力叫传质阻力。它包括气相传质阻力和液相传质阻力，即： C u =（Cm+C s）u
式中 Cm—流动相传质阻力，指试样组分从流动相扩散到流动相与固定相界面进行质量交换过程中所受到的阻力；
Cs—固定相传质阻力，为组分从两相界面扩散到固定相内部达到分配平衡后又返回到两项界面时受到的阻力。
Cmu：组分分子进入色谱柱后，从流动相扩散到两相界面需要一定的时间。该时间与扩散是经过的距离平方成正比，与组分的Dm成反比；而扩散经过的路径决定于固定相颗粒间空隙的大小，即决定于dp的大小。由于组分处在颗粒空隙间的不同位置，因此到达两相界面的时间不同，从而使谱带展宽：
式中：&61559;—由柱填充性决定的因子；Dm—组分在流动相中的扩散系数。 由此可见： Cmu与扩散是经过的距离平方成正比，即决定于dp的大小；
与组分扩散系数成反比。
因此：采用细颗粒的流动相、增大Dm、适当降低流动相线速度等均可使流动相传质阻力减小。
图5 组分在流动相中的传质
Csu：组分分子从两相界面扩散到固定液内部，在固定液中消耗的时间不同，达分配平衡后
又返回到两相界面所需时间不同，使色谱带展宽：
式中：q—与固定相性质有关的因子，均匀液膜 q为2/3；df—液膜平均厚度； Ds—组分分子在固定液中的扩散系数。
图6 固定相传质对谱带展宽的影响
(a)两相达平衡；(b)达平衡后的瞬间内
固定相传质速度受组分在固定相内扩散速率的控制，且固定液含量低，df 小，组分在固定液内扩散的时间缩短，有利于分配平衡的建立，但含量过低，易使载体表面的活性中心暴露，造成峰拖尾现象。
4.速率理论方程：综合上述各塔板高度分量，则：
此即范特姆特（Van Deemter）方程，即速率方程式。
当除u以外的参数都视作常数时，Van Deemter 方程可简写为：
速率理论概括了涡流扩散、分子扩散和传质阻力对塔板高度的影响，指出了影响柱效能的因素，对色谱分离条件的选择具有指导意义。
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§2.3 色谱分离条件的选择
内容提要：分离度的概念、色谱分离方程式以及它的含意、分离操作条件的选择 重点难点：分离度的概念的掌握、色谱分离方程式的应用以及它的含意 授课方式：讲授
【板书】
一、分离度，16/
1.二组分完全分离的条件
a.二组分色谱峰之间距离相差足够大 b.峰必须窄
2.判别公式-总分离效能指标，R 2-27
式中分子是热力学因素，分母是动力学因素；两组分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质；色谱峰的宽窄则反映色谱过程的动力学因素，柱效能高低。因此分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。 R=1.0时，分离程度达98%，适宜于定量分析 R=1.5时，分离度达99.7%，可认为二峰完全分开
【讲解】
总分离效能指标：分离度（又称为分辨率） ——对两色谱峰分离程度的量度。 为了综合考虑保留值的差值与峰宽两方面因素对柱效率的影响，以分离度作为色谱蜂的总分离效能指标：
分离度 R 定义为：相邻二组分的色谱峰保留值之差与峰宽总和的一半的比值。
式中：分子为两组分保留值之差—由色谱体系热力学过程决定；
分母为两峰宽度之和一半—取决于色谱体系动力学过程；
当峰形不对称或相邻两峰间有重叠时，峰宽度 Y 测量较困难，此时可用半峰宽代替峰宽： (21)
（以上两式不完全相等，但差别很小R=0.59R’） 分离度R的值越大，说明相邻两组分分离效果越好。 对一般分析要求R在1~1.5之间。
【板书】
二、色谱分离基本方程式 1. 基本方程式 2-29
柱效因子 相对分离因子 保留程度因子 （式中：n2为组分2的理论塔板数。） 2-30
2-31
a (选择因子)= r21（相对保留值） 2.信息，18/
1）分离度与柱效的关系（柱效因子） 2）分离度与分配比的关系（容量因子） 3）分配比与选择性的关系（选择因子） 3.关系式汇总，20/ 2-32 2-33
【讲解】
基本分离方程（neft、r21、k、R 之间的关系）
对于两个相邻的色谱峰，假设峰底宽度相等，可推导出：
柱效因子 相对分离因子 保留程度因子 （式中：n2为组分2的理论塔板数。）
上式称为色谱分离的基本方程式。它清楚地表明了分离度R、理论塔板 n、相对保留值 r2l 以及分配比（容量因子）k 之间的关系。 （1）柱效的影响
分离度 R 与塔板数 n 的平方根成正比，增加 n，可以增加R，但若通过增加L来增加 n，会延长分析时间，所以降低塔板高度H是增大分离度的有效途径。实际工作中，为达到所需的分离度，根据下式可计算出给定分离度下应具有的塔板数：
（2）分配比的影响
增大分配比 k 也可以增加分离度 R，k是由组分色谱峰和空气峰的相对位置决定的，它与固定相含量和流动相性质及温度有关。
（增加固定液用量虽可增大分离度，但会延长分析时间，引起色谱峰展宽） K值的最佳范围是1 r12是柱选择性的量度（与固定相有关）r21增大，可使分离度增大。r12 是由相邻两色谱峰的相对位置决定的，决定于固定相和流动相的性质。在气相色谱法中：通过改变固定相来改善r12值（流动相惰性）；在液相色谱法中：通过改变流动相来改善r12值（固定相昂贵）。（当 r12=1 时，无论柱效有多高，R为零，两组分不可能分离） 【板书】 三、气相色谱分离条件的选择 1.载气及其流速的选择：实验确定 2.柱温的选择：原则，在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 3.固定液的性质和用量； 固定液的性质对分离是起决定作用的。 4.担体的性质和粒度： 5.进样时间和进样量： 6.气化温度 一般选择气化温度比柱温高30-70 ℃ 。 【讲解】 一.载气及流速 1. 载气对柱效的影响：主要表现在组分在载气中的扩散系数D m(g)上，它与载气分子量的平方根成反比，即同一组分在分子量较大的载气中有较小的D m(g) 。根据速率方程： （1）涡流扩散项与载气流速无关； （2）当载气流速 u 小时，分子扩散项对柱效的影响是主要的，因此选用分子量较大的载气，如 N2、Ar，可使组分的扩散系数 D m(g)较小，从而减小分子扩散的影响，提高柱效； （3）当载气流速 u 较大时，传质阻力项对柱效的影响起主导作用，因此选用分子量较小 的气体，如 H2、He 作载气可以减小气相传质阻力，提高柱效。 2. 流速（u）对柱效的影响：从速率方程可知，分子扩散项与流速成反比，传质阻力项与流速成正比，所以要使理论塔板高度H最小，柱效最高，必有一最佳流速。对于选定的色谱柱，在不同载气流速下测定塔板高度，作 H-u 图。 由图可见，曲线上的最低点，塔板高度最小，柱效最高。该点所对应均流速即为最佳载气流速。在实际分析中，为了缩短分析时间，选用的载气流速稍高于最佳流速。 图1 H-u 曲线 二. 柱温的选择 重要操作参数，主要影响来自于K、k、D m(g) 、Ds(l) ；从而直接影响分离效能和分析速度。柱温与 R和 t 密切相关。提高 t，可以改善 Cu，有利于提高 R，缩短 t。但是提高柱温又会增加B/u 导致 R 降低，r21变小。但降低 t 又会使分析时间增长。 在实际分析中应兼顾这几方面因素，选择原则是在是在难分离物质对能得到良好的分离，分析时间适宜且峰形不托尾的前提下，尽可能采用较低的柱温。同时，选用的柱温不能高于色谱柱中固定液的最高使用温度（通常低20-50℃）。