对于沸程宽的多组分混合物可采用―程序升温法‖，可以使混合物中低沸点和高沸点的组分都能获得良好的分离。 三. 固定液的配比 又称为液担比。
从速率方程式可知，固定液的配比主要影响Csu，降低df，可使Csu减小从而提高柱效。但固定液用量太少，易存在活性中心，致使峰形拖尾；且会引起柱容量下降，进样量减少。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。在填充柱色谱中，液担比一般为 5％～25％。
四. 担体的性质和粒度，要求表面极大、表面和孔径分布均匀，粒度均匀细小。
五. 进样时间和进样量的选择，进样量必须很快，进样时间一般都在一秒以内。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。 1. 进样迅速（塞子状）——防止色谱峰扩张；
2. 进样量要适当：在检测器灵敏度允许下，尽可能少的进样量：液体样0.1～10ul，气体试样为0.1～10ml
六. 气化温度的选择 气化温度的选择主要取决于待测试样的挥发性、沸点范围。稳定性等因素。气化温度一般选在组分的沸点或稍高于其沸点，以保证试样完全气化。对于热稳定性较差的试样，气化温度不能过高，以防试样分解。
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§2.4 固定相及其选择
内容提要：固定相的分类、性质以及选择固定相的要求和条件 重点难点：固定液相关内容的掌握 授课方式：讲授 【板书】
一、气-固色谱固定相
1.适用范围：
2.分类： 吸附剂；非极性：活性炭 弱极性：氧化铝
强极性：硅胶，分子筛
3.发展：石墨化碳黑、碳分子筛 二、气-液色谱固定相
1. 担体（或载体） 硅藻土型：红色硅藻土
白色硅藻土
非硅藻土型担体：有氟担体，玻璃微球、高分子多孔微球 2．固定液——涂在担体上作固定相的主成分 （l）对固定液的要求：
（2）组分与固定液分子间的相互作用：
组分与固定液分子间相互作用力通常包括：静电力、诱导力、色散力和氢键作用力。 （3）固定液的分类：固定液有四百余种，常用相对极性分类。 （4）固定液的选择：按照―相似相溶‖的原则选择适当的固定液
【讲解】
选择适当的固定相就成为分析中的关键 一、气-固色谱固定相
1.适用范围：分离常温下的气体及气态烃类物质，往往可取得满意的分离效果。 2.分类：
吸附剂；非极性：活性炭 弱极性：氧化铝
强极性：硅胶，分子筛 3.发展：石墨化碳黑、碳分子筛
二、气-液色谱固定相 1. 担体（或载体）
是一种化学惰性的多孔固体颗粒，支持固定液，表面积大， 稳定性好（化学、热），颗径和孔径分布均匀；有一定的机械强度，不易破碎。
（1）担体的种类和性能： 硅藻土型：红色硅藻土担体—强度好，但表面存在活性中心，分离极性物质时色谱峰易拖尾；常用于分离非、弱极性物质。
白色硅藻土担体—表面吸附性小，但强度差，常用于分离极性物质。 非硅藻土型担体：
有氟担体，适用于强极性和腐蚀性气体的分析；玻璃微球，适合于高沸点物质的分析；高分子多孔微球既可以用作气-固色谱的吸附剂，又可以用作气-液色谱的担体。 (2)担体的预处理：除去其表面的活性中心，使之钝化。 酸洗法（除去碱性活性基团）； 碱洗法（除去酸性活性的基团）； 硅烷化（消除氢键结合力）；
釉化处理（使表面玻璃化、堵住微孔）等。 2．固定液——涂在担体上作固定相的主成分 （l）对固定液的要求：
化学稳定性好：不与担体、载气和待测组分发生反应；
热稳定性好：在操作温度下呈液体状态，蒸气压低，不易流失； 选择性高：分配系数 K 差别大；
溶解性好：固定液对待测组分应有一定的溶解度。 （2）组分与固定液分子间的相互作用：
组分与固定液分子间相互作用力通常包括：静电力、诱导力、色散力和氢键作用力。 在气-液色谱中，只有当组分与固定液分子间的作用力大于组分分子间的作用力，组分才能在固定液中进行分配。选择适宜的固定液使待侧各组分与固定液之间的作用力有差异，才能达到彼此分离的目的。
（3）固定液的分类：固定液有四百余种，常用相对极性分类。
（4）固定液的选择：
一般是根据试样的性质（极性和官能团），按照―相似相溶‖的原则选择适当的固定液。 具体可从以下几方面考虑：
l）分离非极性混合物一般选用非极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力。 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。
常用的有：角鲨烷（异三十烷）、十六烷、硅油等； 2）分离中等极性混合物一般选用中等极性固定液
组分和固定液分子间的作用力主要是色散力和诱导力。 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰。 3）分离极性组分选用极性固定液
组分和固定液分子间的作用力主要是定向力。 待测试样中各组分按极性由小到大的顺序出峰。
例如：用极性固定液聚乙二醇一20M分析乙醛和丙烯醛时，极性较小的乙醛先出峰。 4）分离非极性和极性(易极化)组分的混合物选用极性固定液： 非极性组分先流出，极性（或易被极化）的组分后出峰。
例如：采用中等极性的邻苯二甲酸二壬酯作固定液，沸点相差极小的苯（沸点80.l℃）和环乙烷（沸点为80.8℃）可以定量分离，环己烷先出峰，若采用非极性固定液则很难使二者分离。
5）对于能形成氢键的组分选用强极性或氢键型的固定液 如：多元醇、腈醚、酚和胺等的分离，不易形成氢键的先出峰。
§2.5 气相色谱检测器
内容提要：气相色谱的四种检测器、气相色谱检测器的性能指标 重点难点：TCD和FID的工作原理、灵敏度、检测线等概念； 授课方式：讲授 【板书】
一、概述
1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。 2.分类：
浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。
氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、热导池检测器（TCD），广谱，浓度型 1.特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好. 2.结构；类似于惠斯登电桥原理.
3.基本原理：基于不同物质具有不同热导系数. 4.影响热导池检测器灵敏度的因素：
a.桥路工作电流，最主要因素，温差大灵敏度高.
b.热导池体温度，一般池体温度不应低于柱温.
c.载气，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高.一般用氢气作载气. d.热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的.
e.一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应选用微型池体（2.5μL）的热导池.
【讲解】
一、热导检测器 TCD
热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低
结构：
热导池由池体和热敏元件构成
池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件。构成参比池和测量池
热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系数。参比池和测量池与固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图
未进样时： （无信号输出） R1=R2 R参=R测 R参×R1 ＝ R测×R2 △ R参= △ R测
进样后： （输出信号） △ R参≠△ R测
3．影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流
桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。
响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO～20OmA左右（N2作载气时为100～150mA，H2作载气时150～200mA为宜）
（2）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。
（3）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的H2或Ne作载气有利于灵敏度提高。如用N2作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。列出某些气体与蒸气的导热系数。同一种物质，峰面积越大，浓度越大，不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积越大，灵敏度越大 （4）热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的，灵敏度就高。
（5）一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应选用微型池体（2.5μL）的热导池. 【板书】
三、氢火焰离子化检测器（FID），广谱，质量型
1.特点：对含碳有机化合物有很高的灵敏度，适宜于痕量有机物分析.
2.结构；主要部件是一个离子室，它一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩.
3.作用机理 CnHm → &8226; CH（自由基） ； &8226; CH ＋ O* → 2CHO*＋e－ ； CHO*＋H2O→H3O*＋CO CHO*、H3O*→往负极； e－→往正极；产生微电流 4.操作条件的选择 a.气体流量
载气：一般用氮气；
氢气：氢/载比对火焰及电离过程影响大； 空气：助燃气，氢气/空气=1：10. b.极化电压：直接影响响应值. c.使用温度：不是主要影响因素 【讲解】
火焰离子化检测器属选择性检测器，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。 1. 特点：
灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g&8226;S-1； 火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；
死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。 其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。
离子室：包括气体入口、火焰喷嘴、发射极和收集极等部件。离子室是一金属圆筒，气体入口在离子室的底部，氢气和载气按一定的比例混合后，由喷嘴喷出，再与助燃气空气混合，点燃形成氢火焰。靠近火焰喷嘴处有一圆环状的发射极（通常是由铂丝作成），喷嘴的上方为一加有恒定电压（+300V）的圆筒形收集极（不锈钢制成），形成静电场，从而使火焰中生成的带电离子能被对应的电极所吸引而产生电流。
通过在发射极和收集极之间施加极化电压，形成直流电场，由色谱柱流出的载气（样品）流经温度高达2100℃的氢火焰时，待测有机物组分在火焰中发生离子化作用，使两个电极之间出现一定量的正、负离子，在电场的作用下，正、负离子各被相应电极所收集。当载气中不含待测物时，火焰中离子很少，即基流很小，约10-14A。当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大（但很微弱10-8～10-12A）。需经高电阻（108～l011）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰。该电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入检测器的待测组分的质量成正比，所以火焰离子化检测器是质量型检测器。
火焰离子化检测器对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物（含碳化合物），不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注意气体流量和工作电压 N2 : H2 1 : 1 ~1.5 : 1
H2 : Air 1 : 10 极化电压 100 ~ 300 V
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六、检测器性能指标
1.灵敏度S；检测器灵敏度亦称响应值或应答值 灵敏度是响应值对进样量的变化率
a.对浓度型检测器： b.对质量型检测器：
2.检出限（亦称敏感度）： D=3N/S 3.最小检出量 θ 0
质量型： Q0=1.065Y1/2D
浓度型： Q0=1.065Y1/2F0D
4.线性范围：用最大进样量与最小检出量比值表示，这个范围愈大，愈有利于准确定量. 【讲解】
检测器的性能指标——灵敏度（高）、稳定性（好）、响应（快）、线性范围（宽） （一）灵敏度——应答值
单位物质量通过检测器时产生的信号大小称为检测器对该物质的灵敏度。 响应信号(R)—进样量(Q)作图，可得到通过原点的直线，该直线的斜率就是检测器的灵敏度，以S表示：
由此可知：灵敏度是响应信号对进入检测器的被测物质质量的变化率。
气相色谱检测器的灵敏度的单位，随检测器的类型和试样的状态不同而异： 对于浓度型检测器：
S一灵敏度（mV&8226;mL&8226;mg-1或 mV&8226;mL&8226;mL-1 ） C1一记录仪灵敏度（mV&8226;cm-1）
A一色谱峰面积（cm2）
Fo一载气流速（mL&8226;min-1） m一进入检测器的样品量（mg）
C2一记录纸移动速度的倒数（min&8226;cm- 1）
当试样为液体时，S的单位为 mV&8226;ml/mg，即1mL载气中携带