板数可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。
⒋检测系统：检测器
5记录系统：记录仪或数据处理装置。
4、基本术语 1. 基线：操作条件稳定后，没有试样通过时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线（O - O’） （它反映检测系统噪声随时间变化的情况，稳定的基线应是一条水平直线）
2. 死时间 t0（dead time）：
指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）从进样开始到色谱峰顶所对应的时间，如图t0所示。
3. 死体积 V0（dead volume ）：
由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙体积称为死体积 （导管空间、色谱柱中固定相间隙、检测器内腔空间总和） 当色谱柱载气流速为F0(ml／min)时，它与死时间的关系为：
V0 = t0&8226;F0 (1)
4. 保留值：定性参数，是在色谱分离过程中，试样中各组分在色谱柱内滞留行为的一个指标。
（1）保留时间 tR （retention time）：
从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点）所需要的时间，称为该组分的保留时间。如图中tR(1)、 tR(2) 所示，（是待测组分流经色谱柱时，在两相中滞留的时间和） 保留时间与固定相和流动相的性质、固定相的量、柱温、流速和柱体积有关，可用时间单位（min）表示。
（2）调整保留时间 tR’（adjusted retention time）：
扣除死时间后的组分保留时间，如图中的tR(1)’、 tR(2)’所示。tR’ 表示某组分因溶解或吸附于固定相后，比非滞留组分在柱中多停留的时间： tR’= tR – t0 (2)
（3）保留体积 VR （retention volume）：
从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时所通过的载气体积。 当色谱柱载气流速为F0(ml/min)时，它与保留时间的关系为：
VR = tR F0 (3)
（4）调整保留体积 VR’（adjusted retention volume）：是指扣除死体积后的保留体积，即： VR’= VR – V0= tR’&8226;F0 (4)
在一定的实验条件下VR、VR’与载气流速无关（tR&8226;F0 及 tR’&8226;F0为一常数） （5）相对保留值 r21（relative retention value）：指组分 2 和组分 1 的调整保留值之比。 (5)
相对保留值的特点是只与温度和固定相的性质有关，与色谱柱及其它色谱操作条件无关。反映了色谱柱对待测两组分1和 2 的选择性，是气相色谱法中最常使用的定性参数。 3．峰高（h）：色谱峰顶与基线之间的垂直距离
4. 色谱的区域宽度（peak width）通常用三种方法来表示： （1）标准偏差&61555; （standar deviation）：
为正态分布曲线上拐点间距离之半。对于正常峰，&61555;为0.607倍峰高处色谱峰宽度的
一半。
（&61555; 的大小表示组分被带出色谱柱的分散程度，&61555; 越大，组分流出越分散；反之亦反。&61555; 的大小与柱效有关，&61555; 小，柱效高） （2）半(高)峰宽 Wh/2（peak width at half-height）： 峰高一半处的色谱峰宽度。半峰宽与标准偏差的关系为： (6)
（3）峰宽或称Wb：通过色谱峰两侧的拐点作切线，切线与基线交点间的距离为峰宽，即图中GH。
峰宽与标准偏差的关系为： Wb = 4&61555; = 1.699 Wh/2 5.流出曲线图的作用：
a.根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性； b.根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；
c.根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价.
§2-2 气相色谱分析理论基础
内容提要：GC基本原理、塔板理论与速率理论 重点难点：GC基本原理中分配系数等概念 授课方式：讲授
【板书】
§2-2 气相色谱分析理论基础 一、GC法基本原理 1.柱型：（1）填充柱 （2）毛细管柱 2.分离过程；
气固：吸附-脱附-吸附-脱附
气液：溶解-挥发-溶解-挥发 3.分配过程；
分配系数：K=固定相中浓度/流动相中浓度 = CS/CM =k&8226;β 2-10 分配比：k = mS/ mM 2-9 4.结论 4条：
分配比意义；分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数，k值越大，保留时间越长，k值为零的组分，其保留时间即为死时间。 K值可以通过：1）滞留因子， RS = uS/u RS = w = mM/（mS＋mM）= 1/（1＋k） tM =L/u
tR = L/uS = tM&8226;u/uS = tM&8226;1/RS tR = tM（1＋k）= tM＋tMk k = （tR－tM）/tM = tR’/tM 2-16 k值可根据2-16式由实验测得。
【讲解】
色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。
热力学过程是指：与组分在体系中分配系数相关的过程；
动力学过程是指：组分在该体系两相间扩散和传质的过程。
组分、流动相和固定相三者的热力学性质使不同组分在流动相和固定中具有不同的分配系数，分配系数的大小反映了组分在固定相上的溶解-挥发 或 吸附-解吸的能力。 分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能力强，因此在柱内的移动速度慢；分配系数小的组分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱内的移动速度快。
经过一定时间后，由于分配系数的差别，使各组分在柱内形成差速移行，达到分离的目的。 一. 分配过程
在色谱分配过程中，假设考虑柱内极小一段的情况：
图2 色谱主柱内的分配平衡
在一定温度、压力下，组分在该一小段柱内发生的溶解-挥发或 吸附-解吸的过程称为分配过程。
1. 分配系数 K（distribution coefficient）：
分配系数也称为平衡常数。是指在一定的温度和压力下，在两相之间达到平衡时，组分溶解在固定相中的平均浓度与其在流动相中的平均浓度之比。 (7)
式中：cL—为组分在固定相中的平均浓度； cG—为组分在流动相中的平均浓度，
K — 是一个无因次量，它是由组分及固定液的热力学性质决定的，只随柱温和柱压而变化，与色谱柱中气相和液相的体积无关。
分配系数K是气一液分配色谱中的重要参数。如果两个组分的分配系数相同，则它们的色谱峰完全重合；反之，分配系数相差越大，相应的色谱峰相距越远，分离越好。 2. 分配比 k（partition ration）：
又称―容量因子‖。即在一定的温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量比：
(8)
式中：mS—组分在固定相中的质量，mM—组分在流动相中的质量。 3. 分配系数(K) 和分配比 k 的关系：
设Vs为固定相的体积，Vm为流动相的体积，则上式可写成：
或 (9)
Vm——为柱内流动相的体积，也称为柱的死体积：包括固定相颗粒之间和颗粒内部空隙中的流动相体积；
Vs——为固定相的体积，它指真正参与分配的那部分体积：若固定相是吸附剂、固定液、离子交换剂或凝胶，则分别指吸附表面积、固定液体积、离子交换剂交换容量或凝胶孔容。 &61538; ——为色谱柱的相比
4. 分配系数 K 和分配比 k 与保留值 tR 的关系：
分配平衡是在色谱柱中固定相和流动相之间进行的，因此分配比也可以用组分在固定相和流动相中的停留时间之比来表示，则分配比可写成： (10)
任一组分的 k 值可由实验测得，即为调整保留时间 tR’与不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间t0 的比值。可将k 看作色谱柱对组分保留能力的参数，k 值越大，保留时间越长。 分配系数 K 与保留时间的关系为：
tR’= k&8226;t0 =K &8226;t0 &8226; Vs/Vm (11)
由此式可见，在一定的实验条件下，组分的调整保留时间正比于分配系数 K（或分配比 k），K（或 k）越大，组分在色谱柱内的保留时间越长。由于分配系数（或分配比）是由组分的性质决定的，因此保留值可用于定性。在填充色谱柱中，选择不同的固定液及其用量，可以控制组分在色谱柱上的保留值。
综上所述，在色谱分析中要使两组分分离，它们的保留时间t必须不同，而t是由两组分的 K 或 k 决定，
所以待分离组分K 或 k 不同是色谱分离的先决条件。
分配比意义；分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数，k值越大，保留时间越长，k值为零的组分，其保留时间即为死时间。 K值可以通过：1）滞留因子， RS = uS/u RS = w = mM/（mS＋mM）= 1/（1＋k） tM =L/u
tR = L/uS = tM&8226;u/uS = tM&8226;1/RS tR = tM（1＋k）= tM＋tMk k = （tR－tM）/tM = tR’/tM 2-16 k值可根据2-16式由实验测得。
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【板书】
二、色谱分离基本理论
1.概述：试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括： .试样中各组分在两相间的分配情况； 各组分在色谱柱中的运动情况. 2.塔板理论；
a.塔板理论假定（4条）； b.流出曲线方程式，2-17式； c. n、H、L间的关系，
2-18 2-19
由于死时间的存在，理论塔板数n，理论塔板高度 H并不能真正反映色谱柱分离的好坏。应改用： 2-20 2-21
【讲解】
二、色谱分离基本理论
色谱理论可分为热力学及动力学理论两方面：
热力学理论是由相平衡观点来研究分离过程 ——塔板理论；研究试样中各组分在两相间的分配情况；
动力学理论是以动力学观点—速度来研究各种动力学因素对柱效的影响——速率理论。研究各组分在色谱柱中的运动情况。 塔板理论把色谱柱比作一个分馏塔，塔板的概念是从分馏中借用来的，实际上色谱柱中并无塔板，只是引用了处理分馏过程的概念和理论来解释色谱的分离过程。 塔板理论把色谱柱想象成由许多塔板组成，在每一个塔板内，一部分空间为涂在担体上的液相占据，另一部分空间充满载气，载气所占据的空间体积称为板体积。组分随载气进入色谱柱后，在两相间进行分配。
塔板理论假设：
（1）在色谱柱中的每一个小段长度H内，组分可以迅速在气液两相间达到分配平衡，这一小段称为理论塔板(实际在柱内不存在),其长度称为理论塔板高度，简称板高，以H表示。 （2）载气不是连续流过色谱柱，而是脉冲式（间歇式），每次通过一个塔板体积。 （3）样品都加到第1块塔板上，且组分沿色谱柱（纵）向扩散可以忽略不计。
（4）某一组分的分配系数在所有塔板上是常数。
根据上述假设，试样由载气带进色谱柱，与固定液接触而被溶解，在每个塔板高度内被分离的组分在气相和液相之间达成一次分配平衡，随着载气的不断进入，被溶解的组分又从固定液中挥发出来，挥发出来的组分随载气向前移动又再次被固定液溶解。经过若干个塔板即经过溶解一挥发的多次反复分配（103～106次），待分离组分由于分配系数不同而彼此分离，分配系数小（挥发性大）的组分首先由色谱柱中流出，显然，当塔板数足够多时，即使分配系数差异微小的组分也能得到良好的分离效果。 2. 柱效能指标(n、H )——可以由塔板理论导出
（1）理论塔板数 (n)：柱长 (L)一定时，n 越大，柱效就越高： 经验公式 ： (12)
式中：tR、Y1/2、Y应该采用同一单位（时间或长度）
（2）理论塔板高度(H )：设色谱柱长为L，则理论塔板高度
由此可见：色谱峰越窄即Y1/2 或 Y 越小，理论数塔板 n越大，对给定长度的色谱柱而言，塔板高度 H 越小，组分在柱内被分配的次数愈多，则柱效越高。因此 n 和 H 可作为描述柱效能的指标。
（3）有效（理论）塔板数（neft）
在实际应用中，常常出现计算出的n虽然很大，但色谱柱的效却不高，这是由于保留时间tR中包含了死时间t0，而t0并不参加柱内的分配过程，因此理论塔板数和理论塔板高度并不能真实地反映色谱柱分离效能的好坏。为此，提出
用有效塔板数neft 和有效高度Heft评价柱效能的指标，即：
（4）有效塔板高度 Heft
(15)
物质在给定色谱柱上的neft越大，说明该物质在柱中进行分配平衡的次数越多，对分离有利，但不能表示该物质的实际分离效果。是否能在色谱柱上分离，主要取决于各组分在两相间分配系数 K 的差异。如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同，无论 neft 有多大，这两种组分也无法被分离开.
塔板理论在解释色谱图的形状，计算 n和 H方面是成功的。但其某些基本假设不完全符合色谱的实际情况（如 K 和组分的量无关、组分在两项中分配能迅速达到平衡、纵向扩散可
以忽略等）。塔板理论只能定性地给出塔板高度的概念，而未能找出影响板高H的因素，也就更无法提出降低板高的途径；这主要是由于塔板理论没有考虑到动力学因素对色谱分离过程的影响。
注意：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的，当用这些指标表示柱效能时，必须说说明是对什么物质而言的。
【板书】
2.速率理论（Van Deemter理论）： H=A+B/u+Cu
可见：影响H的三项因素为；
a.涡流扩散项A：因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
b.分子扩散项B/u：纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长（相当于载气流速越小），分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。
c.传质项Cu；包括下列二项：
1）气相传质阻力系数Cg： 采用粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可减小Cg，提高柱效；
2