约为cx的100倍），然后再测电动势E2 ，得；
E2=K，－2.303RT/nF&8226;lg（x2r2cx＋x2r2cΔ）4.26 这里cΔ是加入标准溶液后试样浓度的增加值： cΔ=VScs/（V0＋VS）≈ VScs/V0
可导出：ΔE = S/n&8226;lg（1＋cΔ/ cx） cx = cΔ（10nΔE/S －1）－1 4.29 特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。
§4.8 影响测定的因素132/
1.温度：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距， K，项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。
2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出， E = K +RT/nF &8226; lnc
微分 ， ΔE = RT/n F&8226;Δc/c
25时，ΔE = 0.2568/n &8226;Δc/c×100 ；或， %相对误差 =Δc/c×100=nΔE/0.2568≈4nΔE 结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达 4%； 二价离子达8%；三价离子达12%； 3.干扰离子
a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰；
b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰； c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度； 干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。
消除：a.加入掩蔽剂； b.预先分离干扰离子 4.溶液的pH
因为H＋或OH－能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。 酸差：玻璃电极测定PH<1的溶液时，测定值比实际的高。原因是在强酸溶液中，水分子活度减少，而氢离子是依靠H3O+传递的，这样到达电极表面的氢离子减少，PH值增加。 碱差：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差 5.被测离子的浓度；使用ISE可测的线性范围一般为10－1～10－6mol/L－1
6.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关134/，5条； 7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。
§4.9 测试仪器
1.离子选择性电极测试系统；
a.一对电极（指示电极及参比电极）， b.试液容器，
c.搅拌装置及测量电动势的仪器。 2.要求；
a.仪器输入阻抗不应低于108Ω，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流下测试条件。
b.测量电位的仪器精度要高，应精确到0.2mV c.仪器的稳定性要好。
§4.10 ISE分析的应用
一、ISE分析的优点 1.简便快速；
2.因为有选择性，可避免分离干扰离子；
3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量； 4.测定所需试液少，可少至几微升； 5. 仪器设备较为简单；
6.有利于实现连续和自动分析；
7. 测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；
二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。
三、发展史：
1. 60年代发展了生物传感器；其中电化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等 2. 电极的微型化是近年来发展较快的技术； 四、不足：
1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求 不高的快速分析； 2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；
§4.11 电位滴定法136/
一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的滴定方法。 1.装置：fig4-1 2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生突变，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。
3.操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。 二、终点的确定
1.绘制E～V曲线法：以加入的滴定剂体积为横坐标，E为纵坐标作图，转折点即为终点； 2.绘ΔE/ΔV～V曲线法—一级微商法：
作ΔE/ΔV～V图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V即为滴定终点
3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商Δ2E/Δ2V = 0时是终点。 三、例138/；
0.10:10.3 = x:4.4；
x = 0.10 × 4.4/10.3=0.04mL ， 所以终点为：24.30+0.04=24.34mL； 或；0.10:10.3= x（-5.9）； x = -0.06mL，
终点为：24.40-0.06 = 24.34mL
§4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择
一、简述：
1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确； 2.可用于有色或浑浊的溶液； 3.某些反应无指示剂，可用该法. 二、应用：
1.酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极； 2.氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极 3.沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极； 4.络合滴定:可避免化学法中指示剂封闭、僵化作用
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第五章 伏安分析法（Voltammetry）
内容提要：伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极。
重点难点：本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即id＝kC, 扩散电流方程式 ；极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。 授课方式：讲授，学时分配为5。
【板书】下述内容黑体部分
【讲解】
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；
1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，划出第一张极谱图；
1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖
20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现，伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类 §5-1 极谱分析的基本原理
一、概述
1.定义：以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法，它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法，其电极表面作周期性的连续更新。
2.电解装置：fig5-1，要件：电源，伏特计，安培计，二电极，搅拌器，可变电阻，溶液；调电压使有电流产生；
3. 电极反应：
阴极 Cd2+ +2e－ &8596; Cd；
阳极 H2O －4e－&8596; O2＋4H＋ 4.外电流：
U外－Ud = iR （参fig5-2a) 5.条件：
a.电解电流密度小； b.强烈搅拌；
二、极谱分析原理：
1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度比溶液本体的浓度为小，依Nernst公式： E = E0＋RT/nF&8226;lgcM
由于cM的降低，使电极电位偏离原平衡电位，产生极化现象，fig5-2a中直线偏离为AC，这种由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化，浓差极化愈严重，偏离亦愈严重
2.极限电流的产生：a.用微铂电极代替大铂片，b.溶液不搅拌。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+ 扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。
3.使用微铂电极(固体电极)的局限性
a.电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性； b.在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的； c.当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层； 4.极谱分析方法
a.工作电极：滴汞电极 b.装置：参fig5-3、5-4
c.分析步骤：
1）将试液（浓度约5×10－4mol/L）加入电解池中； 2）在试液中加入大量KCl（支持电解质）； 3）通入氮气或氢气以除去溶解氧；
4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度滴下； 5）调节外加电压，自零逐渐增加.
d. 电池反应：
滴汞（阴极）：Cd2+ + 2e－ +Hg &8596; Cd（ Hg ）； 阳极： 2Hg －2e－ ＋2Cl－ &8596; Hg2Cl2
外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。极限电流由残余电流与扩散电流组成。 e.电流-滴汞电极电位曲线（ i～Ede 曲线） 电解槽压：U = （ESCE －Ede）＋iR 一般i很小，而R不大，所以iR可略 则 U = ESCE －Ede
由于阳极面积很大，所以阳极极化很小， 则 U = －Ede（vs.SCE）
可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制， i～Ede 曲线与i ～U曲线接近重合
波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，因而可作为定量分析的依据。 电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2 ，不同物质具有不同的E1/2 ，可作定性分析。
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§5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 一、扩散电流方程式的推导
1.电极反应： Cd2+ + 2e－+ Hg &8596; Cd（ Hg ）
假定此反应可逆并遵守Nernst方程式，则 E = E0＋RT/nF&8226;lgce/ca
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。 在一定电位下，受扩散控制的电解电流为，
i = K（c -ce ）
K：是比例系数；c：是溶液本体浓度；ce是电极表面待测离子浓度 2.极限电流：当电位更负，ce将趋近于零， id = Kc 5-2
3.尤考维奇常数：K = 607nD1/2m2/3t1/6 则：
4.影响id的因素 ：
a.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等； b.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。
如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。 二、极谱定量的方法151/7
1.直接比较法：将浓度为Cs的标准液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx.
则： Cx = hx/hs&8226;Cs 5-4
2.标准曲线法：用不同浓度标准液测出扩散电流（波高），作波高与浓度的图，相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。
3.标准加入法：a.先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，由扩散电流公式得， hx = KCx
H = K [（VCx＋VsCs）/(V＋Vs)] 联立，解得，
Cx=CsVshx/[H（V＋Vs）－hxV] 5-5
b.若标准液加一定量的未知液与未知液稀释到相同体积V，则 Cx=CsVshx/[（H－hx）&8226;Vx] 5-6
§5-3 半波电位—极谱定性分析原理
一、简述152/1：不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来定性。所谓半波电位（ E1/2）就是当电流等于扩散电流一半时的电位，其重要特征是与被还原离子的浓度无关。由图5-11可见，半波电位与浓度无关；分解电压则受浓度的影响。 二、极谱波方程式的推导 设A在滴汞电极上还原反应为： A＋ ne－ &8596; B 滴汞电极电位为：
Ede = E0＋0.059/n&8226;lgrACAe/rBCBe 5-6 由电化学知识：-id = kACA 5-7 经过一系列推导，可得，
E1/2 = E，= E0 ＋0.059/n&8226;lgrAkB/rBkA 5-14
可见153/-6， E1/2为一常数，它与浓度无关，因此半波电位可作为定性的依据。 必须指出155/2，在实际应用中，由于极谱分析可以使用的电极电位的范围有限（一般不超过2V），在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且许多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用极谱半波电位作定性的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。
§5-4干扰电流及其消除
一、残余电流：外加电压未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，该电流称残余电流。
1.残余电流产生原因： a.由于溶液中存在微量 易在电极上还原的杂质；