b.由于存在电容电流
（又称充电电流）所致。 2.电容电流产生原因 （参图5-14、5-15）
a. C和A接触，外电压为零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞带正电，它向滴汞充正电而使汞滴带正电荷，并从溶液吸引负离子而形成双电层，汞滴持续增大，充电不止.
b. C由A向B端移动时，汞滴从外电压取得负电荷，抵消部分正电荷， I充 减小. c. 电压达到图5-15上C点时，汞滴上正电荷完全消失，汞滴不带电荷（这点称零电点），I充 为0.
d. 外电压继续增大，汞滴带负电，电容电流又产生，但方向相反，为负电荷。
3.结论157/-8：所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。 4.充电电流对极谱分析的影响 充电电流与电极电位的关系
IC = C0（E－E0）dA/dt ＋ C0AdE/dt 5-19
IC 为电容电流， C0为双电层电容，E为滴汞电极电位， E0为零电荷电位，A为汞滴面积，t为滴汞周期. 平均电容电流：
iC=1/t ∫t0 iCdt=0.85m2/3（E－E0）t－1/3 5-22
例：浓度为1.0×10－4mol/L金属离子，依5-22式，
= 0.11μA
依尤考维奇方程式（5-3）
id = 607nD1/2m2/3t1/6c = 0.24 μA
若浓度为1.0×10－5mol/L ，则扩散电流为0.024uA，此值已低于电容电流值。可见，对于微量组分（低于1.0×10－5mol/L ），由于电容电流的存在，将使测定发生困难。为了提高极谱分析灵敏度，这就促使了新的极谱技术的发展。 二、迁移电流158/-2；
在极谱分析中，要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。
迁移运动来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引或排斥力。由于这种吸引力，使得有更多的离子趋向滴汞电极表面而被还原，因而观察到的电流比只有扩散电流为高，这种由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流，它与被分析物质浓度之间并无一定比例关系，应予以消除。 消除：在电解池中加入大量电解质，负极对加入的阳离子产生静电吸引而减弱对被测离子的吸引。这种加入的电解质称为支持电解质。一般支持电解质的浓度要比待测物质的浓度大100倍以上。 三、极大159/
1.现象：在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失而趋于正常，这种现象称为极大或畸峰.
2.产生原因：汞滴落下时产生切向运动而搅动汞滴附近的溶液，加速被测离子的扩散和还原而形成极大电流。
3.消除：加入少量极大抑制剂，常用的有动物胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等表面活性剂 4.氧波：试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两个极谱波。
消除：通常可向试液中通入惰性气体（ H2，N2等）；在中性和碱性溶液中，可加入少量亚硫酸钠；在酸性液中，可加入纯铁粉或FeSO4；在弱酸性液中可加入抗坏血酸.
5.氢波：在酸性液中，电位足够负（约-1.2— -1.4V）时，氢会被还原；在中性或碱性液中，氢波的干扰大为减少；
6.前波：液中存在半波电位较待测离子正的还原物质先被还原的波； 7.叠波：半波电位相差小于0.2V两种离子波会重叠
§5-5 极谱分析的特点及其存在的问题 一、特点：
1.灵敏度高，测定浓度范围约10-2～10-4mol/L； 2.相对误差一般为± 2%，可与比色法等相媲美； 3.不必预先分离，可同时测定4-5种物质； 4.分析时只需很少量的试样；
5.分析速度快，适宜于同一品种大量试样分析测定；
6.电解时通过的电流很小，分析后溶液成分基本不变，被分析过的溶液重新测定，前后次结果一致；
7.凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定，因而极谱法的应用很广泛. 二、存在问题：
1.灵敏度受到一定的限制，这主要是由于电容电流的存在而引起的；
2.当试样中含有的大量组分较之欲测定的微量组分更易还原时，应用一般的极谱亦会遇到困难，此时由于该组分产生一个前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需预先分离，由此会增大误差；
3.它的分辨力低，除非两种被测物的半波电位相差100mV以上，否则要准确测量各个波高会有困难
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§5-6 极谱催化波161/ 一、简述： 1.催化波特点：催化波是在电化学和化学动力学理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法，它最低可检测至10-8～10-11mol/L，共存元素干扰少，有较好的选择性，只用一般的极谱仪或示波极谱仪，因此方法简便，快速、灵敏度很高，所以受到重视. 2.极谱电流的分类：
a.受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制极谱电流—不可逆波； c.受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流；
d.受化学反应速度控制的极谱电流—动力波、催化波. 3.极谱动力波的分类161/：
a.化学反应超前于电极反应（前置反应）； b.化学反应滞后于电极反应（随后反应）； 该二类不产生催化电流.
c.化学反应于电极反应平行（会产生催化电流） A ＋ ne－ → B（电极反应） ↑———↓
B ＋X →A ＋Z（化学反应）
A在电极上被还原为B，B又被强氧化剂氧化为A，一个循环后A浓度不变，A称为催化剂，A催化了B的还原，因催化反应而增加了的电流称为催化电流，它与催化剂A的浓度成正比.
d.对X的要求：1）具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出A。
2）要求X在电极上的反应具有很高的超电压，这样在A还原时X不会同时在电极上被还原.
4.催化电流与扩散电流
1）催化电流除受A，B，X的扩散速度所控制外，还受k1所控制， k1愈大，催化电流也就愈大。
2）催化电流公式：
i1 = 0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2CX1/2CA 5-26 i1 ∝ m2/3t2/3 ∝ h2/3h－2/3 ∝ h0 3）扩散控制的电流
id ∝ m2/3t1/6 ∝h2/3h－1/6 ∝ h1/2
可见，催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与 h1/2成正比.常应用此关系来判别i1与id.
§5-7 单扫描极谱法(示波极谱法)
一、简述：经典极谱要获得一个极谱波，需要近百滴汞，扫描速度缓慢，一般每分钟0.2伏； 单扫描极谱则是在一滴汞的形成过程中的一段很短的时间内进行快速线性扫描，要用长余辉的阴极射线示波器来观察电流-电压曲线，又称示波极谱法。 二、工作原理（fig5-17）：
1.在电解池二极加一线性变化的直流电压U； 2.所得的电解电流在R上产生电压降iR；
3.将iR送到示波器垂直偏向板上；
4.同时将电解池两电极的电压送到示波器水平偏向板上； 5.则可在示波器荧屏上看到i～Ude曲线. 三、仪器装置特点：
1.示波器采用三电极体系：滴汞电极（工作电极）、参比电极、辅助电极（对电极）. 2.为了解决汞滴面积随时间而变的问题，示波器设计成控制汞滴落时间为7秒，前5秒不扫描，
在汞滴寿命最后2秒加扫描电压并记录i～Ude曲线.这样可达到汞滴落时，扫描同步，使每滴汞的i～Ude曲线有良好的重现性. 四、iP的 产生164/2;6:
由于这种方法外加电压变化速度很快，电极表面附近被测物在电极上迅速起化学反应，电流急剧增加。随后当电压再增加时，由于扩散层厚度增加而使电流又迅速下降，所得电流-电压曲线出现峰形，电流最大值称峰值电流，以iP表示 五、应用：
对于可逆电极反应，该法的扩散电流方程式为： ip = 2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 5-28
可见：
1.峰值电流与被测物的浓度成正比，这是单扫描法定量分析的基础.
2. ip与v1/2成正比，扫描速率大，有利于提高灵敏度，但电容电流也随v而增大，故v也不宜过大.
3.峰值电位EP与经典极谱波的半波电位E1/2关系为： EP=E1/2－1.1RT/nF=E1/2－0.028/n（25℃） 5-29 这表明EP是被测物质的特征数据。
对还原波， EP比相应的E1/2在时要负28/nmV， 对氧化波则要正28/nmV.
六、特点：在单扫描法中，由于扫描速度快，因此电极反应速度对电流的影响很大。对电极反应为可逆的物质，极谱图出现明显的尖峰状；
对于可逆性差或不可逆反应，由于电极反应速度较慢，跟不上电压扫描速度，所得图形尖峰状就不明显或没有尖峰，因此灵敏度低。此外还具有： 1.灵敏度高，比经典极谱法高2-3个数量级； 2.测量峰高比测量波高易于得到较高灵敏度； 3.方法快速、简便，只需几秒可完成一次测量；
4.分辨率高。可分辨两个半波电位差35-50mV离子； 5.前还原物质的干扰小，这是由于有5秒的静止期；
6.由于氧波为不可逆波，其干扰也就大为降低.
缺点：充电电流仍存在而且较大。
§5-8 方波极谱
一、激励信号：在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（≦30mV）的交流方波电压，因此，通过电解池的电流除直流成分外，还有交流成分。可通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流-直流电压曲线，以进行定量分析。
二、工作原理：见图5-20、5-21；假定外加直流电压使滴汞电极具有-E1的电位，由于在此直流电压上叠加有一个很小的方波电压ΔU （一般为10-30mV），这时滴汞电极的电位将在-E1±ΔU间交替地变化着，则电流的变化如下：
1.若此时的电极电位仍不足以使金属离子还原，因而仅有残余电流通过电解池，所叠加的方波电压对电流不发生影响；
2.若电极具有-E3的电位（即处于极谱波的极限电流范围内），由图可见，所加的方波电压对电流仍无多大的影响；
3.如果外加电压使滴汞电极具有的电位E2（即在金属离子的起波范围），则情况就两样了。在此电位时，金属离子在电极上进行还原反应而产生还原电流（-i），当方波电压自-E2突然变至
- E2-ΔU时（由a→b ），由于电位变得更负，金属离子就更为迅速地在电极上还原而使电流变为- i-Δi ；当方波电压由- E2-ΔU回到- E2 +ΔU（c→d），则刚才还原到电极上去的金属离子又迅速地氧化，使电流变为- I+Δi
4.由于方波具有一个持续不断的电压阶段（图中bc），随着电解时间的延续（即方波半周期内），电极表面附近的金属离子随着电解的进行而越来越小，这样就导致了扩散层厚度增加而使扩散电流下降。该扩散电流的变化是随时间的平方根成反比，在图中可看到一个倾斜部分b，c， .
三、电容电流ic的变化
1.等效电路168/2：电解池的行为可用图5-22的等效电路来描述，这是一个R、C串联电路，随着方波电压周期性变化，电路不断发生充电和放电。完成一次充电或放电所需的时间决定于RC乘积（称为时间常数）的值，RC越大，时间越长。 2.电容电流衰减情况169/： iC = US/R（ e－t/RC ） 5-30 US为方波电压，t为时间，
a.当t=RC时， e－t/RC = e－1 = 0.368=36.8%；
b.当t=5RC时， e－5 =0.0067；即经过5RC的时间后，只剩下原来的0.67%，因此只要t比RC足够大，就可以把电容电流衰减到可以忽略的程度。
3. iC消除原理：由讨论可见，电容电流按指数规律衰减得很快，电解电流按平方根规律衰减得较慢，因此只要满足方波的半周期远大于电解池时间常数RC，就可设计一种仪器，使iC降至近零以后，在方波电压方向改变以前很短时间内记录，所记录的主要是电解电流，而电容电流可忽略不计。解决了iC影响，使灵敏度大为提高。 四、方波极谱法特点：
1.灵敏度高：a.较彻底地消除电容电流的影响；
b.由于方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很大，离子在极短时间内迅速反应，因此这种脉冲电解电流值大大超过同样条件下经典极谱的扩散电流值。
2.所得的极谱波呈峰形，这样就使方波极谱具有较强的分辨能力，对于可逆性好的物质，其
半波电位相差40mV即可分开；
3.前极化电流（前波）影响亦较小。
五、应用方波极谱时应注意的几个问题：
1.方波极谱法不但不需借加入表面活性物质来抑制极谱极大；而且也不应存在表面活性物质；
2.电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大影响；对于电极反应较缓慢的物质，所得出的峰高大为降低，可逆性差的物质，甚至不出峰；
3.为了有效消除电容电流，应使RC值远小于方波半周期，则一般要求R值不大于50 Ω ，减小R值，
a.会使测量的微量电流转换为讯号的电压相对减小，增加仪器放大的困难；b.要求溶液内阻减小，就需要采用高浓度的支持电解质，这就可能引入杂质，增大空白，对痕量测定不利； 4.毛细管噪声：这种噪声比整个仪器的噪声高几倍，因而影响灵敏度的提高。
§5-9 脉冲极谱
一、原理
1. 激励信号：主要是减低方波频率以及叠加电压的方式，在方波极谱中方波电压是连续的，而脉冲极谱是在每一滴汞增大到一定时间（例如3秒）时，在直流线性扫描电压上叠加一个10-100mV的脉冲电压，脉冲持续时间4-80ms（例如60ms）；
2.响应曲线：当直流扫描电压到达有关电活性物质的还原电压时，所加的脉冲电压就使电极产生脉冲电解电流和电容电流。
二、测定方法：在脉冲电压叠加前（