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下几种特性进行研究。
（1）稳定性。由于半纤维素支链繁多，所以其结构复杂，热稳定性最差，整个热解失重时域在低温区。当温度逐步升高时，半纤维素热解将出现三个不同的失重阶段，先后为脱水阶段，热裂解反应主要阶段和热分解焦炭阶段。根据大量研究发现，采用木聚糖作为半纤维素原料的热解模拟反应中，会出现两个失重峰现象，说明半纤维素热解过程存在多步反应现象。
（2）动力学计算。通常根据半纤维素的动力学特点来研究其热解反应并解释其发展过程。根据应用的角度，运用动力学计算是为了得到相对简单的分子模型，用于实际操作和指导设计过程[32]。动力学计算的变化过程体现动力学方式，所以热分析为动力学反应的研究提供了一种最常用的分析方法。
（3）热解机理研究。对于半纤维素热解机理的研究，已经有大量运用机理试验台或者动力学的深入报道。研究方法众多，包括热重红外、热重色谱等。利用热重和红外相结合，来研究半纤维素热解过程还需更深入的探讨。
由于半纤维素中含有丰富的支链，且支链热稳定性较差，所以在热解反应的低温区域时支链很容易断裂分解，产生大量小分子如醇类、醛类有机化合物和一氧化碳、二氧化碳，从而在研究热重过程中出现了失重峰。随着温度逐渐增加，木聚糖的主链产生解聚反应，D-木糖单体分解，析出众多小分子有机化合物，例如醛类、酸类、酮类、烯类、炔类、酯类等[33]。D-木糖单体之间也可能发生消去反应和脱水反应，得到脱水糖。所以当主链发生解聚反应时，研究热重过程再次出现了失重峰，也是主失重峰。
1.4分子模拟生物质热解综述
1.4.1 分子模拟方法
随着上世纪六十年代计算机模拟与计算功能的强势发展，生物质领域内也逐步发展出一门以计算机模拟和计算为背景的新兴学科——分子模拟理论，而如今已经发展成广泛应用于物理、化学等诸多领域的最热门分子模拟计算方法。分子模拟方法以量子化学和统计力学为理论基础，利用特定的计算机软件来模拟分子的行为和结构模型，进而研究该分子的物理性质和化学特性[34-35]。几十年来，伴随着经验力场的快速发展，量子力学理论的深入研究和计算机运行速率、容量、
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兼容性能的不断提高，分子模拟理论也得到飞速发展。现在不但能模拟生物质分子的静态结构，也能实现分子的动态行为模拟，例如蛋白质的折叠与去折叠，氢键的缔合与解缔、吸附，化学反应的路径、过渡态等。因此计算机模拟可以直观的体现分子间各种反应的发生以及分子的结构变化等。如今，分子模拟方法已经广泛应用于化学化工、材料力学、物理研究和生命科学等诸多领域，成为理工科中的一门综合性学科[36]。依据模拟原理的不同，分子模拟可以分为理论计算和经验计算两种。理论计算就是运用量子力学模拟方法（QM），经验计算则是分子力学模拟方法（MM）。量子力学模拟是指在解 Schr?dinger 方程后，得到化学分子的电子运动，从而分析出该分子的物理性质和化学性质，进而研究化学键的生成与断裂微观机理。分子力学模拟是基于经验力场，忽略分子中电子的作用，以原子为单位，研究反应过程中分子能量的变化过程，建立能量变化函数，从而研究出整个反应的热力学性质[37]。量子力学计算方法主要包括半经验（Semiemprical）分子轨道理论、从头计算法（Ab Initio）和密度泛函理论方法（DFT）。分子力学计算方法有分子力学、介观动力学、分子动力学、耗散动力学等几种模拟方法。
1.4.2 分子模拟生物质热解的研究
天津大学的耿中峰[39]在纤维素热解反应初期阶段做了研究。他利用计算量子化学方法密度泛函理论，应用纤维三糖为载体的分子模型，研究了其热解反应前期进行的吡喃环开环、吡喃环上羟基的消去和糖苷键断裂的反应。同时对该热解反应中，如何产生的CO2、CO、丙酮醇、乙醇醛、脱水葡萄糖和 5-羟甲基糠醛等产物进行了深入探索。在理论研究的基础上，他还用实验对纤维素的热解过程进行了研究，如 TG-MS 的原位FT-IR 等实验技术。
华南理工大学的刘江燕[40]以香兰素作为木质素的模型物，并把木质素的二聚体作为研究对象，运用量子化学方法对模型物的稳定构象进行了分析。通过对香兰素分子的势能面采用 HF、DFT 等方法进行扫描，确定了香兰素分子的六种过渡态构象、三种局部能量最低构象以及一种最稳定构象。采用 DFT、CBS 及 MP2 等方法，分别计算了五种温度下，香兰素分子中各种键的键能。结果表明温度对键能影响不大。
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1.5本文主要的研究内容
通过翻阅相关资料以及分析上述内容可以发现，我国对于半纤维素热解反应的研究，一般停留在宏观表象方面，而对于微观反应机理方面的研究并不深入。鉴于这个背景，本课题将围绕半纤维素的热解反应机理进行比较深入的探讨与研究。笔者将从以下两个方面展开课题研究：
（1）通过查阅相关的文献资料以及利用红外光谱实验技术，研究半纤维素的分子结构，获得简化的模型物结构。
（2）最后用木聚糖来进行半纤维素的热解反应实验。通过实验数据和模拟结果的分析，来共同验证说明半纤维素的热解反应机理。
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第二章 半纤维素分子结构的研究
2.1引言
生物质主要是由纤维素、木质素和半纤维素组成，它的热分解过程是非常繁杂的，可以认为其热裂解行为是这三种主要成分的综合表现。目前，在生物质热解上仍存在许多问题，这些问题限制了生物质热解技术的高效规模化应用。其根本原因是缺乏对生物质热解反应机理的深入研究。半纤维素结构复杂，对它的理化性质以及热解反应机理缺乏深入的研究。半纤维素分子基本结构的研究将为生物质热解技术的进一步研究提供理论基础[41]。
本章将着重介绍半纤维素的定义、基本结构。根据红外光谱实验确定半纤维素分子结构中存在的主要官能团和化学键，根据前人的研究成果确定半纤维素的大致结构，然后猜想整合，最终建立半纤维素模型物分子结构。
2.2半纤维素的化学结构模型
半纤维素（hemicellulose）是一种植物多糖，它存在于植物的细胞壁中，可溶于碱，与纤维素交叉共生，遇酸后比纤维素容易水解得多。一种植物中包含几种不同类型的半纤维素，这些半纤维素是由两或三种糖基组成，并且这些半纤维素结构各异。比如一棵树的树根、树茎、树皮和树枝中的半纤维素的含量和组成各不不同。因此，半纤维素是一类物质的总称。木聚糖是半纤维素中的一种，它在木质组织中约占总量的 50%。木聚糖结合在纤维素微纤丝的表面，并且和纤维素彼此连接，所有这些纤维相互连接构成了坚硬的网络[42-44]。
半纤维素中含有一种或几种糖基，如 D-木糖基，D-葡萄糖基、D-甘露糖基和半乳糖基等，这些糖基主要形成半纤维素的主链，其它的支链糖基连接在主链上。半纤维素既可以由一种单一的糖基构成均一聚糖，也可以由几种不同的糖基构成非均一聚糖，还可以由几种不同的糖基以不同连接形式形成结构各异的各种聚糖，因此半纤维素实际上像是这样的一群共聚物的总称。
半纤维素在各种植物中的物理结构是无定形的。可以按照其主链上的糖基的
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不同来分类，比如木聚糖类的半纤维素，甘露聚糖类的半纤维素，还有少量其他种类的半纤维硕士学位论文18素[45]。图 3.1 是组成半纤维素的主链的三种单体，葡萄糖，甘露糖和木糖。
图2.1 半纤维素三种基本单元
2.3半纤维素结构的红外光谱研究
用红外光谱技术来研究和预测有机物大分子的结构在目前是十分流行的。通过查找并分析前人关于半纤维素结构的研究，加上红外光谱技术，一起成为研究半纤维素的分子结构的有效方法。
红外光谱法一般用来鉴别和确定物质的分子结构[46]。它的工作原理为：当红外光照射到物质上时，被照射的物质将吸收一部分的光能，然后物质分子吸收的这部分光能转变为分子的振动能量和转动能量，使分子的固有振动能级和转动能级跃迁到较高的能级上，从而光谱上出现相应的吸收谱带。通常以波数（cm-1）或波长（μm）为横坐标，百分透过率（T%）或吸光度（A）为纵坐标，以吸收曲线的形式将这种吸收情况记录下来，进而得到对应的该物质的红外吸收光谱，简称为红外光谱。利用特定基团和其特征频率的对应关系可以查找并确定某个分子中的官能团，从而解析有机化合物的结构。通常红外谱图区域中的基频（官能团）区对于鉴定基团最有价值。
从生物质中提取半纤维素而不改变其化学结构和物理特性，这是比较难做到的。因此许多关于半纤维素的研究基本上都是用其模型化合物来做的。本章用来做红外光谱实验的材料是分析纯 AR 级别的木聚糖。 2.3.1红外光谱实验
傅里叶变换红外光谱仪具有如下特点：（1）适用性广，光通量大，能检测气体、液体、固体及金属镀层等样品；（2）分辨率高；（3）扫描速度快，适合和其
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