城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
炭等物质发生了再次分解。最后的残留物比例较低，为 18%左右。
图 4.5 和图 4.6 是升温速率为 30℃/min 时，木聚糖半纤维素的温度（T）—热重（TG）曲线和温度（T）—微分热重（DTG）曲线。
图4.5 升温速率为30℃/min 时半纤维素的热重（TG）曲线
图4.6 升温速率为30℃/min 时半纤维素的微分热重（DTG）曲线
从半纤维素的 30℃/min 的升温速率下的温度（T）—热重（TG）曲线以及对应的温度（T）—微分热重（DTG）曲线中可以看到，木聚糖半纤维素在 200℃以前的质量只有轻微的变化，可能只是加热干燥，仅仅发生了物理变化。从 200℃左右开始，木聚糖的质量发生了明显的变化，在 251.5℃时出现了第一个较明显的峰，第二个峰出现在273.7℃时，第三个峰出现在 297.8℃时。同样第一个峰也是最大失重峰。表明在 251.5℃左右，样品质量的变化速率最大。明显的失重
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过程大约在 560℃左右完成，之后样品质量的变化不明显。但是在 600℃左右样品的质量又发生了一些变化，估计是残留的焦炭等发生了第二次分解。最后的残留物比例较低，为 10%左右。
图 4.7 和图 4.8 是升温速率为 50℃/min 时，木聚糖半纤维素的温度（T）—热重（TG）曲线和温度（T）—微分热重（DTG）曲线。
图4.7 升温速率为50℃/min时半纤维素的热重（TG）曲线
图4.8 升温速率为50℃/min时半纤维素的微分热重（DTG）曲线
从半纤维素的 50℃/min 的升温速率下的温度（T）—热重（TG）曲以及对应的温度（T）—微分热重（DTG）曲线中可以看到，半纤维素在 200℃以前的质量变化比较轻微，应该只是干燥脱水，只发生了物理变化。从 210℃左右开始，半纤维素的质量变化明显，开始发生分解，在 231.8℃时出现了第一个较明显的
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峰，第二个峰出现在244.8℃时，第三个峰出现在 262.9℃时，第四个峰出现在 292.6℃时。第一个峰陡转急下，它是 50℃/min 的升温速率下的最大失重峰。在 231.8℃左右样品质量的变化速率最大。明显的失重过程大约在 570℃左右结束，这之后样品的失重不是非常明显了。但在670℃左右样品的质量又有了一定的变化，可能是残留物质发生了再次分解。最后的残留物比例较高，为 23%左右。
综合以上图的分析可以大致把木聚糖半纤维素的热解反应过程分为 4 个阶段。30℃到 200℃为第一阶段。在这一阶段，随着温度的升高，样品逐渐吸热，发生干燥，脱去自由水和结合水。此阶段样品的质量变化以物理变化为主，质量变化大概在 14%—20%之间。200℃到 320℃为第二阶段。在这阶段，随着温度的继续升高，木聚糖半纤维素的质量发生了显著的变化。从 TG 曲线中可以看到，这一阶段的热重曲线陡然下降，同时 DTG 曲线中的三个较明显的峰都出现在这一阶段。这一阶段的质量变化大约在 43%左右。第二阶段应该是木聚糖半纤维素热解反应发生的主要阶段。半纤维素分子发生分解，生成许多挥发分，包括一些分子量较小的蒸汽状态的液体产物和许多气态产物。失重速率大概在DTG的第一个较明显的峰处达到最大值，其中在50℃/min的升温速率下，DTG 中的第一个较明显的峰处的失重速率甚至达到了 63.74%/min。320℃到 650℃为第三阶段。这一阶段木聚糖半纤维素分子的质量没有什么明显的变化，可能是挥发分的继续逸去，这一阶段的失重率大概在 15.5%左右。650℃到 900℃为第四阶段。这一阶段可能对应的是焦炭等残留物的最后热裂解。这一阶段的失重率大概在 5%—10%左右。 4.3.2不同升温速率的影响
图 4.9 为木聚糖半纤维素在不同的升温速率下的热失重（TG）曲线。从图中可以看出，在不同的升温速率下，木聚糖半纤维素热解反应的 TG 曲线具有相似的变化趋势，其中 20℃/min 和 50℃/min 的升温速率下的 TG 曲线重合度非常高，30℃/min 的升温速率下的 TG 曲线有向下移的趋势。应该是 30℃/min 的升温速率下，木聚糖半纤维素的热解反应进行得最彻底。
图 4.10 为木聚糖半纤维素在不同的升温速率下的微分热重（DTG）曲线。从图中可以看到，在不同的升温速率下，木聚糖半纤维素热解反应的 DTG 曲线
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具有非常相似的变化趋势。但热解反应的第二阶段，即在 200℃到 320℃的温度范围内，20℃/min 的升温速率下的热失重速率较小，其次是 30℃/min 的升温速率下的热失重速率，热失重速率最大的是 50℃/min 的升温速率下对应的曲线。表 4.1 是木聚糖半纤维素在不同升温速率下的一些热解数据。
图4.9 木聚糖半纤维在不同升温速率下的热重（TG）曲线
图 4.10 木聚糖半纤维素在不同升温速率下的微分热重（DTG）曲线
从图 4.9，4.10 及表 4.1 中均可看出，在不同的升温速率下，木聚糖半纤维素热解反应的热失重（TG）和热失重速率（DTG）曲线具有非常相似的变化趋势。随着升温速率的逐渐增加，各阶段的热失重速率有变大的趋势，并且在主反应区，即热解反应的第二阶段，DTG 的变化特别大。这是因为不同的升温速
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率下，样品达到同一温度时，如果升温速率越高，那么样品所需要的反应时间就越短，这样在短时间内样品就会急剧地反应，其热失重速率就会比较大。
表 4.1 不同升温速率下木聚糖半纤维素的热解数据
此外，表 4.1 中的数据显示，不同的升温速率下，残留的固体的得率不同。其中30℃/min 的升温速率下的残固得率最低。应该 30℃/min 的升温速率是反应的最佳环境。
4.4与分子模拟计算结果的验证
由上一章的量子化学模拟计算结果可以得知，综合分析热解反应每个阶段的每个反应的动力学变值，700K 是二聚体解聚反应发生的最佳温度，500K 时支链的分解反应的反应速率最大，700K 时主链的分解反应的反应速率最大。500K 对应 227℃，700K 对应 427℃，分别对应热解实验结果的第二阶段和第三阶段。说明低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂分解生成小分子气体和蒸汽态液体产物。随着温度的升高，半纤维素分子主链解聚，组成主链的各个单体再发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。
4.5本章小结
本章采用热重分析法对木聚糖半纤维素的热解特性进行了研究，并分析了不同升温速率下的热失重和热失重速率曲线。根据对这些曲线的分析，把木聚糖半纤维素的热解反应过程分为四个阶段。30℃到 200℃为第一阶段。此阶段样品的质量变化以物理变化为主。200℃到 320℃为第二阶段。在这阶段，木聚糖半纤维素的质量发生了显著的变化。320℃到 650℃为第三阶段，此阶段可能是挥发分的继续逸去。650℃到 900℃为第四阶段。这一阶段可能对应的是焦炭等残留物的最后热裂解。在不同的升温速率下，木聚糖半纤维素热解反应的热失重（TG）和热失重速率（DTG）曲线具有非常相似的变化趋势。并且在不同的升温速率下，
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