城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
体 IM32反应生成一个过渡态 TS33，最后 TS33 反应生成一个产物 P6 和两个 P5，即一个 2-糠醛分子和两个水分子。IM32 反应生成 TS33 是吸热反应，TS33 反应生成 P5 和 P6 是放热反应。整个反应即热解反应第二阶段反应 2 是一个吸热反应。表 4.12 中给出了热解反应第二阶段反应 1 在不同温度下的动力学数据。ΔH＜0 时表示是放热反应，5 个温度下的反应焓变?H 均小于零，表示这个反应是放热反应。随着温度的升高，反应的放出的热量呈现一个波动的情况，到 500K 左放出的热量最少。其中 300K 时的反应焓变?H 是-45KJ/mol，500K 时是-30KJ/mol，700K 时是-41KJ/mol，900K 时是-41KJ/mol，1100K 时是-55KJ/mol。
表 3.12第二阶段反应 1 在不同温度下的动力学变值（单位：KJ/mol）
热解反应阶段反应 1 在不同温度下的反应自由能变ΔG 均小于 0，表示反应 1 可以自发进行。温度逐渐升高，从表 3.12 中可以看到，反应自由能变ΔG 逐渐变大，说明温度的升高不利于反应 1 正反应的进行。温度的继续升高，产物的转化率也逐渐降低。300K 时反应物的转化率最高，1100K 事反应物的转化率最低。
综合上述分析可以发现，500K 左右时第二阶段反应 1 的反应速率最大。 表 3.13 中给出了热解反应第二阶段反应 2 在不同温度下的动力学数据。ΔH＞0 时表示是吸热反应，5 个温度下的反应焓变?H 均大于零，表示这个反应是吸热反应。随着温度的升高，反应的吸收的热量越来越多，到 700K 左右达到峰值，温度再升高，反应吸收的热量反而减少。其中 300K 时的反应焓变?H 是 66KJ/mol，500K 时是 71KJ/mol，700K 时是 74KJ/mol，900K 时是 65KJ/mol，1100K 时是 60KJ/mol。700K 时反应吸收的热量最多，表示此时的反应最容易进行，反应速率是最大的。
表 3.13第二阶段反应 2 在不同温度下的动力学变值（单位：KJ/mol）
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热解第二阶段反应 2 在不同温度下的反应自由能变ΔG 均小于 0，表明反应 2 可以自发进行。随着温度的升高，反应自由能变ΔG 逐渐变大，表明温度的升高不利于反应 2 正反应的进行。随着温度的继续升高，产物的转化率逐渐降低。300K 时反应物的转化率最高，1100K 事反应物的转化率最低。
综合上述分析可以发现，700K 左右时第二阶段反应 2 的反应速率最大。 图 3.5 为第二阶段反应 1 的势能剖面图。从图中可以看出，反应物 R3 先反应产生一个过渡态 TS21，然后 TS21 行成三个自由基（产物 P3、P4 和中间体 IM21）。中间体再次反应，IM21 反应生成一个过渡态 TS22，然后 TS22 行成两个自由基（产物 P5 和中间体 IM22）。中间体 IM22 生成一个过渡态 TS23，然后生成两个产物 P6（2-糠醛）和P5（H2O）。
图3.5 第二阶段反应1的势能剖面图
图 3.6 为二阶段反应 2 的势能剖面图。从图中可以看出，反应物 R4 先反应产生一个过渡态 TS31，然后 TS31 行成一个自由基（中间体 IM31）。中间体再次反应，IM31反应生成一个过渡态 TS32，然后 TS32 行成两个自由基（产物 P5 和中间体 IM32）。中间体 IM32 生成一个过渡态 TS33，然后生成两个产物，一个 P6（2-糠醛）和两个 P5（H2O）。
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图3.6 第二阶段反应2的势能剖面图
3.6本章小结
本章用半纤维素的模型物二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖来代替天然的半纤维素作为研究对象，经分析，将热解反应分为两个阶段来研究。第一阶段就是二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二阶段是解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛。文中列出了热解反应两个阶段反应各驻点的键长，键角，二面角。根据反应物、过渡态及产物的振动频率分析，反应物和产物都无虚频存在，而所得到的过渡态有且仅有一个的虚频。
本章列出了热解反应每个阶段反应路径的动力学变值。综合分析每个反应的动力学变值可以发现，700K 应该是第一阶段的热解反应即二聚体解聚发生的最佳温度，500K左右时第二阶段反应 1 即支链的分解反应的反应速率最大，700K 左右时第二阶段反应2 即主链的分解反应的反应速率最大。这个结论在下一章中将通过热解实验来验证。
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第四章 半纤维素热解特性的实验研究
4.1引言
生物质的热解，通常来说是指在无氧或少氧的情况下，生物质被加热升温，从而引起生物质分子分解，产生诸如焦炭、可冷凝的液体和一些气体产物的过程
[53]
。生物质热解是一项可以将生物质能源转化成为化工产品和高品位资源的核
心技术。在过去的几十年，国内外学者在生物质热解反应特性方面做了许多的研究工作[54]。生物质主要由纤维素、木质素和半纤维素组成。由于半纤维素成分复杂，而且不易从自然界直接获取，所以针对半纤维素热解的研究较少[55]。在不同的生物质中，半纤维素的含量不同，其糖基的组成也不同。采用木聚糖作为半纤维素的模化物来研究半纤维素的热解特性。用同步热分析仪（DSC/DTA-TG）STA449 研究木聚糖在高纯氮气氛围下及动态升温条件下的热重行为，以此来分析半纤维素的热解特性。
4.2半纤维素热解实验
4.2.1实验原料
本实验所用的实验材料是购买的分析纯 AR 级别的木聚糖，作为半纤维素的模化物来做实验。 4.2.2热重实验过程
在 STA449F3 型热重分析仪上进行半纤维素的热重实验。实验以高纯度的氮气（99.99%）为载气。测量样品的质量控制在 10mg 左右，分别采用 20℃/min、30℃/min 和 50℃/min 的升温速率从 30℃加热至 900℃。实验过程中系统将自动采集数据，采用 Origin 软件分析样品的失重数据。
4.3实验结果解析
4.3.1半纤维素的热裂解特性
图 4.3 和图 4.4 是升温速率为 20℃/min 时，木聚糖半纤维素的温度（T）
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—热重（TG）曲线和温度（T）—微分热重（DTG）曲线。
图4.3 升温速率为20℃/min时半纤维素的微分热重（DTG）曲线
图4.4 升温速率为20℃/min 时半纤维素的微分热重（DTG）曲线
从半纤维素的 20℃/min 的升温速率下的温度（T）—热重（TG）曲线以及对应的温度（T）—微分热重（DTG）曲线中可以看到，木聚糖半纤维素在 200℃以前质量只发生了轻微的变化，可能只是脱水，只发生了物理变化。从 220℃左右开始木聚糖发生分解，在 247℃时出现了第一个较明显的峰，第二个峰出现在 269.6℃时，第三个峰出现在 295.3℃时。第一个峰是最大失重峰。表明在 247℃左右样品质量的变化速率最大。明显的失重过程大约在 500℃左右完成，之后样品的失重不明显。但在 650℃左右样品的质量又有了少许变化，可能是残留的焦
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