城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
表 3.4 是第一阶段热解反应每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中 step1： R1+R2→TS1，step2：TS1→P1+P2，总反应：R1+R2→P1+P2
表 3.4第一阶段热解反应在不同温度下的焓变?H（单位：KJ/mol）
由此可以看出，热解反应的第一阶段是两个反应物 R1 和 R2 反应先产生一个过渡态 TS1，然后 TS1 反应生成两个产物 P1 及 P2。R1 和 R2 反应生成过渡态 TS1 这一步反应是吸热反应，700K 时吸收的热量最少，此时的焓变为 69KJ/mol。TS1 反应生成 P1和 P2 这一步反应是放热反应，300K 时放出的热量最少，此时的焓变为-110KJ/mol。整个反应即热解反应第一阶段反应是个放热反应。
从反应能量的角度考虑，ΔH＞0 时表示是吸热反应，ΔH＜0 时表示是放热反应。反应自由能变ΔG 是用来判断反应的自发方向及表示反应达到平衡时的反应物转化率大小的热力学参数。当ΔG＜0 时，反应可自发进行，同时反应的ΔG 愈小，反应达到平衡的时候，反应物的转化率愈大。
表 3.5 中给出了这个反应路径在不同温度下的动力学数据。对比 5 个温度下的反应焓变?H 发现，随着温度的升高，反应的放热越来越多，到 700K 左右热解反应达到峰值，温度再升高，反应的放热反倒减少。其中 300K 时的反应焓变?H 是-37KJ/mol，500K时是-44KJ/mol，700K 时是-51KJ/mol，900K 时是-49KJ/mol，1100K 时是-47KJ/mol。700K时反应放热最多，表示此时反应更容易进行，反应速率是最大的。
这个反应路径在不同温度下的反应自由能变ΔG 均小于 0，表明第一阶段的热解反应可以自发进行。随着温度的升高，反应自由能变ΔG 呈现一个波动的趋势，结合焓变ΔH 分析可知，300K 时温度较低，整个反应是放热反应，温度越低反应越容易发生，同时产物的转化率也越高。随着温度的升高，500K 时产物的转化率最低。700K 时反应放热最多，表示此时反应更容易进行，反应速率是最大的，同时此时的ΔG 也较 500K 时小，产物的转化率较 500K 时高。
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再往后温度继续升高，根据勒夏特列原理，放热反应会向逆反应的方向进行，即反应的正反应越难进行，产物的转化率降低。
综合上述分析可以发现，700K 应该是第一阶段的热解反应发生的最佳温度。这个结论也将在下一章中通过实验来验证。
表3.5 第一阶段反应路径的动力学变值（单位：KJ/mol）
图3.2 第一阶段热解反应的势能剖面图
图 3.2 为第一阶段热解反应的势能剖面图。从图中可以看出，两个反应物 R1 和 R2反应先产生一个过渡态 TS1，然后 TS1 反应生成两个产物 P1 及 P2。
3.5第二阶段两单体分别反应生成 2-糠醛
研究发现，半纤维素的典型代表物木聚糖在热解反应后会得到一种很重要的可凝性挥发份产物，即 2-糠醛。几乎所有关于木聚糖的热解反应研究中差不多都能发现 2-糠醛的存在。因此我们以半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛为切入点研究其热解反应的机理。2-糠醛不仅可以通过半纤维素的典型代表物木聚糖的支链上的糖基单元 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通过一系列的反应得到，而且也可以通过主链上的糖基单元即 D-木糖单体通过一系列的脱水反应而得到。
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图3.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸反应生成 2-糠醛
在较低温度时，木聚糖的热解反应主要是其支链上的糖基单元 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸发生如图 3.3 所示的分解过程。甲氧基脱离，羧基发生脱酰基反应，这两部分脱离下来的部分形成一个 CH3OH 分子和一个 CO2分子。剩下来的杂环发生开环反应，脱去一分子水再形成一个新的杂环分子，从六元环变成五元环。接着这个五元环再脱去一分子水，形成一个 2-糠醛分子。这是热解反应第二阶段较低温度时支链上发生的反应，我们称为第二阶段反应 1。
半纤维素的典型代表木聚糖的热解首先经历了支链从主链上的断裂，然后温度较低时支链部分发生分解而得到了一系列的挥发份产物。随着热解温度的升高，热解反应深入进行，木聚糖的主体结构即主链发生解聚反应分解为一个一个的糖基单元。糖基单元D-木糖单体发生分解，通过一系列反应得到各种小分子化合物，其中就包括木聚糖热裂解的典型产物 2-糠醛。如图 3.4 所示，具体过程如下，杂环发生开环反应，然后形成一个新的杂环，从六元环变成五元环。新形成的五元环的支链上发生脱水反应形成一个甲醛基。剩下的部分再脱去两分子水形成剩下一个 2-糠醛分子。这是热解反应第二阶段温度升高时主链上发生的反应，我们称为第二阶段反应 2。
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图3.4 D-木糖反应生成 2-糠醛
3.5.1各驻点几何构型
表 3.6 为结构优化后的反应物 R3，中间体 IM21 和 IM22，产物 P3，P4，P5 和 P6以及过渡态 TS21、TS22 和 TS23 的几何结构及键长、键角和二面角的参数。其中 R3就是第一阶段的热解反应的产物 P2，P5 就是第一阶段的热解反应的反应物 R2。根据反应物、过渡态及产物的振动频率分析，反应物和产物都无虚频存在，说明优化得到的各个分子的构型是合理的。而所得到的过渡态有且仅有唯一的一个的虚频，并对过渡态进行了 IRC 验证。第二阶段的所有的过渡态的虚频如表 3.8 所示。
表3.6 第二阶段反应 1 个部分构型优化后的几何结构和部分参数
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表 3.7 第二阶段所有的过渡态的虚频（单位：i/cm-1）
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