城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
表 3.8 第二阶段反应 2 各部分构型优化后的几何结构和部分参数
表 3.7 为结构优化后的反应物 R4，中间体 IM31 和 IM32，产物 P5 和 P6 以及过渡态 TS31、TS32 和 TS33 的几何结构及键长、键角和二面角的参数。其中 R4 就是第一阶段的热解反应的产物 P1，P5 就是第一阶段的热解反应的反
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应物 R2。
表 3.7 第二阶段反应 2 各部分构型优化后的几何结构和部分参数
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3.5.2动力学分析
根据动力学分析的原理，对反应物、产物及过渡态分别进行几何构形的优化，然后对它们做频率计算，得到经过了零点能校正后的总能量 E，单位是 Hartree，其中1Hartree=2625.5KJ/mol。表 3.9 表示的是反应物、产物、中间体及过渡态各构型在热解反应第二阶段不同温度环境下（300K，500K，700K，900K，1100K）的总能量。
表 3.9 第二阶段各构型在不同温度环境下的总能量（单位：Hartree）
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表 3.10 第二阶段热解反应 1在不同温度下的焓变?H（单位：KJ/mol）
表 3.10 是第二阶段热解反应 1 每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中 step1： R3→TS21，step2：TS21→IM21+P3（CO2）+P4（CH3OH），step3：IM21→TS22，step4：TS22→IM22+P5（H2O），step5：IM22→TS23，step6：TS23→P6（2-糠醛）+P5（H2O），总反应：R3→P3（CO2）+P4（CH3OH）+2P5（H2O）+P6（2-糠醛）由此可以看出，在热解反应的第二阶段的反应 1 是一个反应物 R3 反应先产生一个过渡态TS21，然后TS21反应生成一个中间体IM21和两个产物P3（CO2）及P4（CH3OH）。R3 反应生成 TS21 是吸热反应，不同温度下焓变相同，都是 190KJ/mol，说明温度对这一步的反应影响不大。TS21 反应生成中间体 IM21 和产物 P3（CO2）及 P4（CH3OH）是放热反应，随着温度的变化，焓变值略有不同，低温和高温时放热较多，500K 时放热最少，此时的焓变为
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-227KJ/mol。接着中间体 IM21 反应生成一个过渡态 TS22，这一步也是吸热反应，只 1100K 时吸收的热量最少，此时的焓变为 230KJ/mol。然后过渡态TS22 反应生成一个中间体 IM22 和一个产物 P5，即一分子水 H2O，这一步是放热反应。再接着是中间体 IM22 反应生成一个过渡态 TS23，最后 TS23 反应生成一个产物 P5 和一个 P6，即一个水分子和一个 2-糠醛分子。IM22 反应生成 TS23 是吸热反应，TS23 反应生成 P5 和 P6 是放热反应。整个反应即热解反应第二阶段反应 1 是一个放热反应。
表 3.11 是第二阶段热解反应 2 每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中 step1：R4→TS31，step2：TS31→IM31，step3：IM31→TS32，step4：TS32→IM32+P5（H2O），step5：IM32→TS33，step6：TS33→P6（2-糠醛）+2P5（H2O），总反应：R4→3P5（H2O）+P6（2-糠醛）
表 3.11第二阶段热解反应 2 在不同温度下的焓变?H（单位：KJ/mol）
由此可以看出，在热解反应的第二阶段的反应 2 是一个反应物 R4 反应先产生一个过渡态 TS31，然后 TS21 反应生成一个中间体 IM31。R4 反应生成 TS31 是吸热反应，不同温度下焓变相同，都是 170KJ/mol，说明温度对这一步的反应影响不大。TS31 反应生成中间体 IM31 是放热反应，随着温度的变化，焓变值略有不同，300K 时放热最多，此时的焓变为-160KJ/mol。接着中间体 IM31 反应生成一个过渡态 TS32，这一步也是吸热反应，只 300K 时吸收的热量最多，此时的焓变为 150KJ/mol。然后过渡态 TS32 反应生成一个中间体 IM32 和一个产物 P5，即一分子水 H2O，这一步是放热反应，随着温度的变化，反应放出的热量呈现一个波动，放热最少的是 700K 时，放热最多的是 900K 时，700K 时的焓变是-89KJ/mol，900K 时的焓变是-101KJ/mol。再接着是中间
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