城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
第三章 半纤维素模型物的热解反应机理研究
3.1引言
构成半纤维素基础链的糖基有 D-木糖，D-葡萄糖、D-甘露糖或 D-半乳糖。半纤维素含有丰富的侧链，它是由几种不同量的糖单元组成的共聚物，其物理结构是无定形的。在研究某个高分子的结构时，有人提出用简化了的模型物来模拟代替天然的高分子化合物[69]。这种研究方法有诸多优点，首先可以保证研究结果的相对正确，避免在原料中提取研究对象时可能会破坏其分子结构的问题，并且还可以减少其他无用物质的干扰，同时提高研究效率。目前，这种研究方法已经得到了广泛的认同与应用。本文也将用简单的半纤维素模型物来代替天然的半纤维素作为研究对象。根据聚合度的不同，半纤维素的模型物可以分为单体、二聚体和多聚体。本章将用二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖来作为半纤维素的模型物来研究其热解反应的机理。其中的 D-木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。
3.2计算方法
对于半纤维素热解的研究，以往的工作主要是用实验的方法来研究其热解的动力学参数、产物的组成成分及热解反应的变化规律。而对于反应过程的研究只能在实验中的不同温度段取样进行分析。为了进一步研究半纤维素的热解反应机理和其反应路径，本章用二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖作为半纤维素的模型化合物，从热力学和动力学角度研究半纤维素热解的中间过程。
具体步骤：首先设计 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖木二聚体热解反应过程的反应物、产物、中间体和过渡态。用 GaussView 画出反应路径中涉及的所有反应物（R）、中间体（IM）、过渡态（TS）和产物（P）。对反应物、产物、中间体和过渡态分子进行几何构型的优化，采用 TS 方法来寻找过渡态，过渡态有唯一的虚频振动频率。计算反应各驻点的振动频率，分析每一个过渡态的真实性。经频率计算获得 300K，500K，700K，900K，1100K 下的标准热力学参
第 16 页 共 48 页
城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
数，最后用内禀反应坐标 IRC方法来验证所设计的热解反应过程的正确性。正确衔接过渡态结构和反应物、中间体、产物，验证前面设计的反应路径，从而得到半纤维素热解反应机理模型。
3.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算
查阅相关文献后发现半纤维素的热解反应过程首先是聚合度的变小，然后吡喃环打开，分解生成一些小分子物质，如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、乙醇醛、丙酮醇、丙烯醛和 2-糠醛等小分子物质[51]。糠醛为半纤维素热解反应的产物中最重要的成分之一。糠醛通过两种途径生成：一是半纤维素主链中的木糖吡喃环中的半乙酰基断裂，半纤维素解聚，脱水缩合而形成；另一种途径是侧链中的 4-O-甲基葡萄糖醛与主链 D-木糖之间的 1，2-糖苷键断裂，4-O-甲基葡萄糖醛通过开环反应脱除 CO2和 CH3OH，然后重整，生成糠醛。
为了深入了解产物 2-糠醛的生成机理以及半纤维素的热解反应是如何进行的，以4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体作为模型化合物（R），将热解反应分为两个阶段来研究。其中第一阶段就是二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二阶段是解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛。
3.4第一阶段 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚
如图 3.1 所示，这个反应是 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚。4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖分子和水分子在一定的温度条件下被激发，此时二聚体从中间断裂，断裂的部分分别连接上水分子的羟基和氢原子，形成一个 D-木糖分子和一个 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸分子，这样整个二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚就完成了，即第一阶段的热解反应完成。这个阶段表示两个糖基单元的分离，代表的是半纤维素分子的支链从主链上脱离，是半纤维素的热解最开始的阶段。 3.4.1各驻点几何构型
表3.1给出了反应物R1，R2，产物P1、P2以及过渡态TS1优化的几何结构及键长、键角和二面角的部分参数。
第 17 页 共 48 页
城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
图3.1 二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚
3.4.2动力学分析
按照过渡状态理论的原理，反应物与位能面的鞍点（即过渡态）均处于基态时，它们的最低位能差就是活化能[52]。
根据此原理，在对反应物、产物及过渡态分别进行几何构形的优化后，再对它们做频率计算，得到了经过零点能校正后的总能量 E。总能量 E 的单位是 Hartree，其中1Hartree=2625.5KJ/mol。表3.3 表示的是反应物、产物及过渡态各构型在热解反应不同温度环境下的总能量。在做频率计算时，加入关键词 temperature=300K，500K，700K，900K，1100K 分别控制热解反应的不同温度条件。
根据反应物、过渡态及产物的振动频率分析，反应物和产物都无虚频存在，说明优化得到的各个分子的构型是合理的。而所得到的过渡态有且仅有唯一的一个虚频，并对过渡态进行了 IRC 验证。过渡态 TS1 虚频为-31.50，单位 cm-1。
第 18 页 共 48 页
城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
表3.1 第一阶段各部分构型优化后的几何结构和部分参数
第 19 页 共 48 页
城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
表3.2 第二阶段各构型在不同温度环境下的总能量（单位：Hartree）
表3.3 第一阶段各构型在不同温度环境下的总能量（单位：Hartree）
第 20 页 共 48 页