城南学院 半纤维素的红外及热解实验研究
他仪器一起使用；（4）测定的光谱范围比较广。本实验正是非常巧妙的发挥出它的最大作用[66]。本文所使用的红外光谱仪为美国赛默飞世尔科技仪器公司生产的 Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，如图 2.2 所示。利用 FT-IR 分析半纤维素的微观结构时，将样品木聚糖与溴化钾的比例设定为 1：120，充分混合研磨后再进行固体压片分析。分辨率为 4cm-1，扫描范围为4000cm-1~400cm-1。
图2.2 傅里叶红外光谱仪器
2.3.2半纤维素红外光谱图官能团归属
将通过固体压片法得到的实验样品放在傅里叶红外变换光谱仪下进行分析，得到的半纤维素的红外光谱图如图 2.3 所示，其官能团的分析结果如表 2.1 所示。由上述的半纤维素红外光谱图，可以得出，该化合物由很多种官能团构成。经分析，具有波数 400-770 的 C-C 伸缩振动，这一波数属于糖环的特征结构；波数 897 的 C1-H弯曲振动，属于β-D-木糖的特征结构；波数 1045 的 C-O 伸缩振动，属于羰基的特征结构；波数 1161 和 1075 的 C-O-C 伸缩振动，属于呋喃环骨架的特征结构；波数 1161-998的峰值属于木聚糖的典型结构；波数 1418 的 C-H 弯曲振动，属于烷基的特征结构；波数 1440-1400 的 O-H 弯曲振动，属于酸类特有的结构；波数 1464 的甲基 C-H 变形；波数 1418 和 1253 的 CH2弯曲振动，属于烷烃的特征结构；波数 1636 属于结合水的特征结构；
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波数 2921 的 C-H 伸缩振动，属于烷基的特征结构；波数 3600-3000 的 O-H 伸缩振动，也是属于酸类和酯类的特征结构。具体的分析结果如表 2.1 所示。
图2.3 半纤维素的红外光谱图 表2.1 半纤维素的官能团分析结果
半纤维素的糖环特征吸收峰主要集中在 1636~614cm－1
范围内。在 897cm－1附
近有较强的环频率振动和 C-1 基团频率振动的吸收峰，表明糖单元之间以β-糖苷键连接。1045cm－1和 3440cm－1为半纤维素的特征吸收，糖单元中羟基（-OH）
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和醚键（C-O-C）分别在 1045cm－1和 3440cm－1处出现强的吸收峰。1161~988cm
－1
之间的谱带是木聚糖所特有的吸收峰，一方面说明半纤维素的成分以木糖为
主，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃环结构。1161cm－1处的弱吸收峰表明存在阿拉伯糖基侧链。1418cm－1处的吸收峰是-CH2的伸缩振动，1253cm－1是其弯曲振动吸收峰。2921cm－1是 C-H 的伸缩振动吸收峰1384cm－1是其弯曲振动吸收峰。
2.4半纤维素模型物分子结构的建立
不同的植物中半纤维素含量不同，组成和结构也不同。半纤维素的主链可由一种或几种糖基组成，如果是由两种及以上的糖基组成，这些糖基之间的连接方式也各不相同。此外，主链上还连接着支链，各种结构各异的支链使半纤维素的结构变得更加繁复，而且对半纤维素的性质有影响，比如过多的支链可能会引起半纤维素结晶度的下降[67]。最常见的半纤维素模化物木聚糖中就含有丰富的支链，并且这些支链的热稳定性很差，在较低温度时支链就会断裂分解，从而得到一些小分子气体，如 CO2和 CO 等，还有一些有机化合物如醛类等。
研究发现，半纤维素的典型模化物木聚糖热解反应后会得到一种很重要的挥发份产物，即 2-糠醛[49]。而且几乎所有的关于木聚糖热解反应的研究中差不多都能发现 2-糠醛的存在。因此我们以半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛为切入点来研究半纤维素的热解反应机理。2-糠醛可以通过木聚糖的支链上的糖基单元 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通过一系列的反应得到，也可以通过木聚糖的主链上的糖基单元即 D-木糖单体通过一系列的脱水反应而得到。 2.4.1支链上的 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的反应
在温度较低时，木聚糖的热解反应主要是发生在支链上，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸发生如图 2.4 所示的分解过程。首先是杂环上的甲氧基脱离，这一部分形成了甲醇。然后是羧基发生脱酰基反应，脱离下来的部分形成一个 CO2分子。剩下的吡喃糖单元连续发生两个脱水反应，由六元环变成五元环，生成一个 2-糠醛分子和两个水分子。
2.4.2主链上的 D-木糖单体的反应
木聚糖的热解反应过程是随着温度的升高，首先支链从主链上断裂。然后在
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升温初期，支链部分发生分解得到一系列的挥发份产物。随着反应温度的逐渐升高，热解反应深入进行，木聚糖的主体结构即主链发生解聚反应，这时主链慢慢分解为糖基单元。糖基单元 D-木糖单体再发生进一步分解，通过一系列的反应得到各种小分子化合物，其中就包括木聚糖热裂解的典型产物 2-糠醛。图 2.5 表示的就是 D-木糖单元脱水生成糠醛的两条反应途径，其中以左边这条反应路径为主。
图2.4 木聚糖结构中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的热裂解反应途径
图2.5 木糖单元脱水生成糠醛的途径
2.4.3猜想整合半纤维素模型物分子
由于 2-糠醛是研究半纤维素热解反应中的一种十分重要的产物，通过它来逆推，来猜想整合一个简单的半纤维素模型物分子是合理的。我们通过猜想并整合前人的研究成果 ， 得 到 半 纤 维 素 的 二 聚 体 模 型 物 分 子 4-O- 甲 基 -D- 葡 萄 糖 醛 酸 -D- 木 糖（4-O-methyl-D-glucuronic acid-D-xylose），如图 2.6 所示。其中的 D-木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。下一章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学研究。
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2.4.4半纤维素模型物分子结构验证
二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖，含有半纤维素的典型糖基单体——D-木糖。根据红外光谱的实验结果，半纤维素糖单元之间以β-糖苷键连接糖单元中含有大量的羟基（-OH），半纤维素的成分以木糖为主，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃环结构。同时根据前人的研究成果，表明它的两个单体经过不同温度的反应，均会生成半纤维素热解反应的典型产物——2-糠醛，因此我们用这个二聚体作为半纤维素模型物分子来简化代表半纤维素的结构是完全合理的。
图2.6 4-O-甲基-D-葡萄糖醛基-D-木糖
2.5本章小结
本章节主要介绍了半纤维素的定义以及关于它的基本结构的一些研究报道。利用Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，用半纤维素的模化物——木聚糖做了红外光谱实验；由实验得出半纤维素的特征红外光谱图；通过分析该数据，得出半纤维素的典型结构和特征官能团；加上前人的研究成果，根据典型产物 2-糠醛反推出半纤维素的二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖；最后通过验证，证明该猜想具有充分的合理性。同时第 3章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学理论研究。
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