0.0086?10?4标准偏差S=??0.046n?14?d2iS0.047变动系数=?100%??100%=0.44.43x(四)相差
对于只有两次测定结果的数据,其精密度应该用相差和相对相差表示。若两次测定结果为x1、x2, x1≥x2则: 相差=x1-x2
三、准确度与精密度的关系
准确度是指测定值与真实值的符合程度。准确度的高低取决于系统误差和偶然误差的大小。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度,与真实值无关。精密度的高低只取决于偶然误差的大小,与系统误差无关。因此,精密度高,准确度不一定也高, 精密度高只能说明测定结果的偶然误差较小。只有消除系统误差之后,精密度好,准确度才高。
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相对相差=x1?x2?100%x
例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次,测定结果(﹪)如下:
甲: 50.30 乙 : 50.40 丙: 50.36
50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33
平均值: 50.29 50.30 50.35 将所得数据绘于下图:
由图可知,甲的分析结果精密度很高,但平均值与真实值相差颇大,说明准确度低;乙的分析结果精密度不高,准确度也不高;丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。
根据以上分析可知,精密度高不一定准确度高,但准确度高一定要求精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。
第二节 有效数据的统计处理
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一、有效数字及其运算规则
定量分析,为了获得准确的分析结果,必须正确合理地记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。
(一)有效数字及位数 有效数字是指在实际工作中可以测到的有实际意义的数字。它由准确数字和最后一位尽可能准确估计的误差较小的数字组成。它不仅能表示测量值的大小,还能表示测量值的准确度。例如用万分之一分析天平称得的坩埚的质量为18.4285g,则表示该坩埚的质量为18.4284g~18.4286g。因为分析天平有±0.0001g的误差。18.4285有6位有效数字。前五位是准确确定的,最后一位“5”是不准确的、可疑的数字。
有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明:
1.2104 25.315 五位有效数字 0.1000 24.13 四位有效数字 0.0120 1.65×10 三位有效数字 0.0030 5.0 两位有效数字 0.001 0.3 一位有效数字 pH=4.75 两位有效数字
(pH=-lg1.8×10=4.75) 两位有效数字
4.50×10 三位有效数字
常遇到的倍数、分数、常数、分子量、原子量,可视为不定位有效数字,一般将其位数视作与计算结果一致。
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(二)有效数字的运算规则
1. 记录测定结果时,只保留一位可疑数字。
2. 有效数字的位数确定后多余的位数应舍弃。舍弃的方法,目前一般采用“四舍六入,五后有数进一,五后无数留双”的规则进行修约。 例如,将下列数据修约为四位有效数字: 3.2724→3.272 5.3766→5.377 4.28252→4.283 2.86250→2.862
3. 加减运算 几个数字相加或相减时,它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数为准。运算步骤是先加减再修约。
例如:0.0121,25.64,1.05782三数相加 正确的计算
0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 → 26.71
上面相加的三个数据中,25.64的小数点后位数最少,绝对误差最大。因此应以25.64为准,保留有效数字位数到小数点后第二位。 4. 乘除运算
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几个数相乘或相除时,它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少(相对误差最大)的数为准。运算步骤是先乘除后修约。 例如:0.0121,25.64,1.05782三数相乘。由于,0.0121的有效数字位数最少(三位),相对误差最大,故应以0.0121为准。 其运算步骤是先乘除后修约:0.0121×25.64×1.05782=0.328182308=0.328
5. 误差、偏差、准确度、精密度一般只取一位有效数字,最多取两位有效数字。
二、可疑值的取舍
在一系列的平行测定数据中,有时会出现个别数据和其他数据相差较大,这一数据通常称为可疑值。对于可疑值,若确知该次测定有错误,应将该值舍去,否则不能随意舍弃,要根据数理统计原理,判断是否符合取舍的标准,常用的比较严格而又方便的方法是Q检验法。 Q检验法的步骤如下:
1. 把测得的数据由小到大排列:x1,x2,x3‥‥‥xn-1,xn.。其中x1和xn为可疑值
2. 将可疑值与相邻的一个数值的差,除以最大值与最小值之差(常称为
x2?x1极差),所得的商即为Q计值,即:
xn?x1 Q计= (检验x1)
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