第七章 化学反应动力学
解：酯的皂化作用是二级反应，设相同的实验条件是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程积分式
y1?y?kat k=1yat1?y
设CH3COOCH3的分解分数为y，CH3COOC2H5的分解分数为y＇，将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：
k2k'2?y/(1?y)y/(1?y)'' 2.8=0.9/(1-0.9)y/(1?y)'' y?0.76
'CH3COOC2H5的分解分数为0.76 。
10. 在乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应中，在一定温度下，当酯和NaOH起始浓度相均为8.04 mol·dm-3时，测定结果如下： 在4 min 时，碱的浓度为5.30 mol·dm-3，第6 min时，浓度为4.58 mol·dm-3, 已知该反应为二级，求反应的速率常数 k。 解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用积分式：k?将两组时间和浓度的数据代入，就可以得到速率系数值。
4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?3?2.74 mol?dm?3 6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dm?3?3.46 mol?dm?3 k1?14min16min?2.74 mol?dm?3?31xta(a?x)
(8.04?5.30)(mol?dm3.46 mol?dm?3)2?0.0161(mol?dm?3?min)?1
k2??(8.04?4.58)(mol?dm?3?1?3)2?0.0157(mol?dm?3?min)
?1 ?k? ?0.0159(mol?dm?min)
13. 某一级反应的半衰期在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s, 求此反应的活化能。
解：已知一级反应的半衰期，就等于知道一级反应的速率系数，因为
t1?2ln2k
半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius的定积分公式，从两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能
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第七章 化学反应动力学
t12(1)t12(2) lnEa11k2k1?EaR(1T1?1T2)?ln
(8.314?300)?ln3105000 E a ? ?1000?1 124.4 kJmol则该反应的活化能为124.4 kJ?mol?1。
14. 某些农药水解反应是一级反应, 在293 K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的半衰期为61.5 d, 试求它在此条件下的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1, 求343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的速率系数： k(293K)?ln2t12?0.69361.5 d?0.0113 d?1?4.71?10h?4?
1再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12?ln2k2?0.6930.173 h?1?4.01 h
根据Arrhenius的定积分公式 ln0.1734.71?10?4k2k11?EaR1(1T1?1T)
2ln?Ea8.314293?1(?343) Ea?98.70 kJ?mol?1
该反应的活化能为98.70 kJ?mol。
15. 药物阿斯匹林水解为一级反应，在 100℃时的速率系数为 7.92 d-1，活化能为56.43 kJ·mol-1 。求 17℃时，阿斯匹林水解 30% 需多少时间？
解： 利用速率系数与温度的关系式，首先求出17℃（290.2 K）时的速率系数
lnk27.92d?1?56 430 J?mol-1?1-18.314 J?K?mol(1373.2 K?1290.2 K)
解得： k2= 0.0436 d-1 。然后利用一级反应的定积分式，求反应时间 lnc0c?kt ln?0.0436t d1?0.301?1解得： t = 8.2 d
16. 乙烯热分解反应 C2H4→ C2H2+ H2 为一级反应，已知该反应的活化能Ea= 250.8 kJ·mol-1，在 1073 K时， 反应经过 10 h有 50% 的乙烯分解，求此反应在1573 K时， 乙
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第七章 化学反应动力学
烯分解50% 需时多少？ 解：根据Arrhenius公式：lnk2k1?EaR(1T1?1T2)
从一个温度下的速率系数值求另一温度下的速率系数值，从而计算分解所需时间。而本题是一级反应，又是分解50%，所需时间刚好是半衰期，可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系，代入Arrhenius公式，
t1?2ln2k k2k11T1?t12(1)t12(2)1
lnt12(1)t12(2)?EaR(?T2) 即：ln10 ht12(2)?2508008.314(11073?11573)
t12(2)?0.001315 h=4.73 s
17. 某药物分解 30％ 即为失效， 若放置在 3℃ 的冰箱中，保存期为两年。 某人购回此新药物，因故在室温（25℃）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效。 已知该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为 Ea = 130.0 kJ·mol-1。 解：已知反应的活化能，利用Arrhenius公式：lnk2k1?EaR(1T1?1T2)
从一个温度下的速率系数值求另一温度下的速率系数值，从而计算在室温(25℃)下搁置两周，药物分解30％所需的时间。因为是同一药物，反应级数相同，分解分数也相同，所以速率系数之比就等于所需的时间的反比。 lnk2k1k?1300008.314(1276?1298) k2k1?65.53
t1t2=2k1?65.53 t2?t165.53?2?365 d65.53?11.14 d
即分解30％所需的时间为11.14天，故放置二周即已失效。
18. 某一级反应，40℃ 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol-1 ，若要使反应在 15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数 k1?1111?1 inln??ln?0.0149mt1?y15min?10.2第 48 页 共 86 页 yxs
第七章 化学反应动力学
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k2?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1
在Arrhenius的定积分公式中，T2成了唯一的未知数 lnk2k?Ea(11RT?1)
1T2ln0.0462100?1030.0149?8.314(1313?1T) 2所以，反应温度应控制在323 K。
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第八章 电化学
第 八 章 电化学
一、思考题
1. 什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答： 电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流从正极流向负极，电子从负极流向正极。
发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极是负极，阴极是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。 2. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl，KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。
3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
4. 在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。
5. 为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？
答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。
6. 强电解质（如CuSO4、MgCl2等氯化镁）在其溶液浓度不大的情况下，电解质的的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
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