第 三 章 热力学第二定律
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =
?QT=?912.6122= -7.48J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
19. 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ
3ΔS =
QR-1T??6?10298= -20.13 J·K
ΔrG = Wf，max= - 200 kJ
ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ ΔrA=ΔrG =- 200 kJ
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或ΔrH =ΔrU 第四章 多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学
一、思考题
1. 答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：
XB?(?X?nB)T,p,nC(C?B)
摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：
Xm?XnB
2. 答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：
?B?(3. 答：Roult 定律的表示式为：式中
?G?nB*)T,p,nC(C?B)
pA?pAxApA*为纯溶剂的蒸气压，
pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该
公式用来计算溶剂的蒸气压
pA。
公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：
pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB
式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。
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第四章 多组分系统热力学
4. 答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5. 答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6. 答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
7. 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
8. 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
9. 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。
10. 答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。
11. 答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：
?mixV?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0
答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. （C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。
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第四章 多组分系统热力学
2. （A）偏摩尔量定义。X3. （B）广义的化学式：
??X????nB??? ??T，p，?C?B??B?(?U?nB)S,V,nC(C?B)?(?H?nB)S,p,nC(C?B)?(?A?nB)T,V,nC(C?B)?(?G?nB)T,p,nC(C?B)4. （C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa
????yA?pAp?pAxAp??133.24?0.599.93?23
5. （B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
6. （D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7. （B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。 8. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。 9. （B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10.（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11.（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。
12.（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。 13. (A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
14.（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。
15.（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
2. 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有
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第四章 多组分系统热力学
V = nAVA+ nBVB （1） V?m?m??m??nM?AAnMBB （2）
???则（1）=（2）即有：
0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?63?1?(18?0.4?46?0.6)?10kg849.4 kg?m?3?3
解得 V??1.61?8?510?3?m?m ol1?5. 解：（1） p?pAxA?pBx B
? 50.663 kPa?pA? 70.928 kPa?pA??1323?pB??pB???2313 ○1 ○2
联立○1，○2式，解得 p?=91.19 kPa p?=30.40 kPa AB91.19 kPa??50.663 kPa13?0.6 y?1?y?0.4
BA（2） yA?pAp?pxAp?A??6. 解：（1）p?pA?pB?pAxA?pBxB
?13.332 ?pAp?45?2.6664?15?11.199kPa
（2）yA???pAxAp?13.332?0.811.199?0.9524
yB?pBp?pBxBp?2.6664?0.211.199?0.0476或 yB?1?yA?1?0.9524?0.0476
（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
??yA xB??yB xA??pA??pB??pAx?AB?pBxB? p总2 ?13.33?0.95?24/?2.?6664?0.0476 1
气相组成 y/A?/pAp?pAxAp/?/?13.332?0.952412.824?0.9901
yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
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