第 二 章 热力学第一定律
因此体系温度不变。
8. （C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9. （B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 10. （B）1.40=
75，CV =
?nv52R Cp=
2mol272R ，这是双原子分子的特征。
11.（A）反应进度ξ===1 mol
12. （B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。
13. （C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有
?fHm?H2O,l???cHm?H2,g?。
??14. （C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。
15. （D） 石墨(C)的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石(C) 燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。
16. 由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题
1. 解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0
2. 解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：p?（1）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J
nRTV-1
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第 二 章 热力学第一定律
（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = - p2 (
∴ W = -10×8.314×300×（1-nRTV1001000nRTp2－nRTp12? ) = - nRT??1?p?1???p?）= -22.45 kJ
V2V1p1p2（3）∵ W = -?pdV =-?dV= -nRTln1000100= -nRTln
∴ W = - 10×8.314×300×ln= -57.43 kJ
3. 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W2?0 （2）等温可逆膨胀 W1?nRTlnV1V2?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln25100??4299 J
（3）恒外压膨胀
W3??pe(V2?V)??p(V2?V)1??12V2nRT V(V2?)1 ??1 mol?8.314 J?mol0.1 m?13?K?1?373 K?(0.1?0.025)m??2326 J
3 （4）分两步恒外压膨胀
W4??pe,(V?2V)?p(V?V3)??211e,2V1V2V2V32550nRTV250100(V?V)2?nRTV31(V?V) 3
2 ?nRT(?1??1)?nRT(??2)??nRT
??1 mol?8.314 J?mol?K?1?1?373 K??3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。 4. 解： 设平衡时温度为T，有质量为x的冰变为水 100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。
? x?333.4610?0 ?50 4 得x?62.74 g
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第 二 章 热力学第一定律
故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g 5. 解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -10.15×10×（100.0-10）×10= -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：
Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J Q??W?4.48 kJ9. 解：（1）理想气体的可逆过程， ?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为： n??0.10 m ol39.95?gmol?13-3
4 gQ1=?W1?nRTlnp1p2?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln506.6 202.6?228.6 J （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0
Q2??W2?p2(V2?V1)?p2(nRTp2?nRTp1)?nRT(1?p2p1)
?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 506.6)?149.7 J
10. 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。 解法1 ∵ CV，m?32R，Cp，m?52R，则??1??Cp，mCV，m?53
又 ∵ p1T1?p21??1?∴ T2???p??2?1???1???p1??T2，则T2???p??2??1?5/35/3?T1
?p???1000?T1=???100??573 = 228K
?1?1W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?K?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?(228?573) K??4.30 kJ
?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
解法2： CV,mlnT2T1??RlnV2V1 Cp,m?CV,T2p2V2?R, ? 可得： mT1pV11第 8 页 共 86 页 yxs
第 二 章 热力学第一定律
Cp,mln lnT2T2T1?Rlnp2p1 lnT2T1?RCp,mlnp2p1?R2.5Rln1001000
??0.921,T 2 ? 573 K 2 28 K?1?1W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?K?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?(228?573) K??4.30 kJ
?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol
-1
（2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。
多出的部分为：nRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J 17. 解： C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l?
??Hm(CHOH ,l) ?rHm??C25??) ?rHm?2?fHm(CO2,g??3Hf?m(HO?,l?)Hf2?m(2C5H OH,l) =[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] kJ?mol =?277.4 kJ?mol 18. CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)+CO2(g)
?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
??1?1???? =[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] kJ?mol =?890.3 kJ?mol?1?1第 9 页 共 86 页 yxs
第 三 章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 答： 不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS?dQT，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。
6. 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S??HT来计算。
7. 答： 对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。 8. 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
9. 答： （1） Q?W??U??H0?
（2） QR??S?0, ?U（3） ?G?0, ?H（4） ?U??H?W
?Q, ?A?eW P, ?G? ?A?0, Q =?We= W?0（5） ?U?Q Ve第 10 页 共 86 页 yxs