第七章 化学反应动力学
答：（C）
kBTh=1.38?10-23?500-346.626?1013-1?10s。
18. 汽车尾气中的氮氧化物在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为：
NO + O3 ? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2
在此机理中，NO 是： ( )
（A） 总反应的产物 （B）总反应的反应物 （C）催化剂 （D）上述都不是
答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。 19. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是
（ ）。
（A）大于 25.3% （B）小于 25.3% （C）等于 25.3% （D）不确定
答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20. 关于光化学反应，下列说法错误的是 （ ）。
（A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应
（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 （C）反应初级过程的量子效率等于1
（D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。
三、习题
1. 在1100 K 时，NH3（g）在钨丝上发生分解反应，实验测得下列数据： 氨的初始压力 / Pa 半 衰 期 / min
求该反应的级数及速率系数。
解：根据已知条件，采用半衰期法求反应级数的公式：
n?1?ln[(t1/t1)223.5×104 7.6
1.7×104 3.7
0.75×104 1.7
'\ln(p/p0)p02t12'0\ 把数据代入得：n≈0 ，则该反应为零级反应。
由零级反应公式 k0? 把数据分别代入计算，取平均值： k0= 2.3×10Pa·min
3 -1
2. 某人工放射性元素，放出确?粒子，半衰期为15 min。若该试样有80%分解，计算所
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第七章 化学反应动力学
需时间？
解：放射性元素的蜕变符合一级反应的特征，按一级反应的积分式：
k?ln2t12 =ln215 min11?y?0.046 min?1
设当分解 80% 所需时间为：tx?1k1ln?10.046min?1?ln11?0.80?35 min
3. 已知物质A的分解反应是一级反应, 当A起始浓度为 0.1 mol·dm-3时，分解 20%的A需时 50 min，试计算：
（1） 计算反应的速率系数 k （2）计算该反应的半衰期 t1
2（3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm-3 时分解 20% 所需的时间。 解：（1）因为是一级反应，则有ln11?y150min?kt。
k?1tln11?y?ln11?0.2?4.46?10?3min?1
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关
t1?2ln2k =ln24.46?10 min?3?1?155.4 min
（3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）的答案相同,也是 50 min。
4. 某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应，如果在人体中注射 0.5 g 该
抗菌素，然后在不同时间 t 测定它在血液中的浓度 cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：
t/h
cA/（mg/100cm）
3
4 0.480
8 0.326
12 0.222
16 0.151
（1）确定反应级数 （2）计算反应速率系数 （3）求半衰期
（4）若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg/100cm3，问几小时后注射第二针？
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第七章 化学反应动力学
解：（1）有多种确定反应级数的方法：
解法1：因为测定时间的间隔相同，利用一级反应的积分式，看c0/c的值是否基本不变。lnc0c=kt c0c=c0c?exp(kt) 时间的间隔都为4 h =0.3260.222=0.2220.151?1.47 基本为一常数
0.4800.326这符合一级反应的积分式，所以这是一级反应。
解法2：将cA与t的值代入一级反应的积分式，将前一个数据作为c0，后一个数据作为cA，计算速率系数值，看是否基本为一常数，
ln ln lnc0c=kt ln0.4800.326?k?4 h k?0.0967 h?1?1
0.3260.2220.2220.151?k?4 h k?0.0961 h?k?4 h k?0.0963 h
?1尝试得到速率系数值基本为一常数，所以该反应为一级反应。 （2）将（1）中得到的速率系数值取一个平均值，得 k?0.0963 h?1。 （3）利用一级反应的半衰期公式： t1 =2ln2k=0.6930.0963h?1=7.20 h
（4）利用一级反应的积分式,
t=c10.480ln0??ln t ? ?1kc0.0963 h0.37012 .70 h注射第二针的时间是： t?2.7 ?h4 h=6 .6. 某有机化合物 A，在酸的催化下发生水解反应，在 323 K，pH＝5 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在pH＝4 的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH 值的各自条件下，t1均与 A 的初始浓度无关，设反应的速率方程为：
2-d?A?dt?? ?k?A??H????试计算：（1）?, ? 的值； （2）在 323 K 时，反应速率常数 k；
（3）在 323 K 时, 在 pH＝3 的水溶液中，A 水解 80％需多少时间。 解：因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即
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第七章 化学反应动力学
d?A?dt-??=k??A? ?k?A??H?????（1）因为 t1/2 均与 A 的初始浓度无关, 这是一级反应的特征，即：? ＝1 因为 k'?k[H??] 所以
k1k2''?k[H]1????k[H]2?(10)(10)?4?5???(0.1)
?已知? ＝1，是一级反应，则r?k[A]?[H?]??k'[A]， k?'ln2t12
k1k2''?t12(1)t12(2)?6.9369.3?0.1
与上面对照，得 ?＝1 。
（2）根据一级反应的特征：k?'ln2t12?0.69369.3min?0.01min?1
k?k'??H????0.01min?5?1?310mol?dm?1000 (mol?dm?3min)?1
（3） ln'??t ?kt?k?H??1?y1ln11?y? t??k??H??1?0.8?1.61min ?3?1(1000?10)minln17. 298 K时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3·mol-1·min-1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm，试求 10 min后酯的水解分数。
解法1：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：
dxdt?k2(a?x) k2?2-3
1xta(a?x)
把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：
x = 0.0112 mol·dm
10 min 后酯的水解分数为
xa?0.01120.02?0.56
-3
解法2：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：
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第七章 化学反应动力学
y1?y?k2at
把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm-3 ，k2= 6.36 dm3·mol-1·min-1代入上式，得：
y= 56%
8. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸性催化剂作用下水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，测定旋光度的变化就等于监测蔗糖浓度的变化。蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋体，另一个是右旋体，使得蔗糖在水解过程中的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度at如下： t/min at/（?）
0 6.60
10 6.17
20 5.79
40 5.00
80 3.71
180 1.40
300 -0.24
? -1.98
计算该反应的速率系数k的值。
解：蔗糖在酸性催化剂作用属于准一级反应，则有：lnaa-x=kt
a0 =A0a at =A0（a-x）+ A1x a?=A1a
aa-x=a0?a?at?a? 即有：lnat?a?a0?a? =-kt
利用ln（at -a?）～t作图如下：
lnat?a? =-0.0053t+2.15595 则：k= 5.3×10-3min-1
9. 298 K时，NaOH 和CH3COOCH3皂化作用的速率系数k2与NaOH 和CH3COOC2H5
皂化作用的速率系数k2的关系为k2＝2.8 k2。试问在相同的实验条件，当有0.90的 CH3COOCH3 被分解时，CH3COOC2H5的分解分数为若干? （设碱与酯的浓度均相等）
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