第 三 章 热力学第二定律
（6）W?0，Q??U??H，?A??G?0 10答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, ?S??pS??mixS?Rln =-1.41J·K
-1
100150?2Rln150200??mixS ?mixS= 0
11. (1) ?mixS?2Rln12 因为气体的体积缩小了一半。
(2) ?mixS?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有
改变。
(3) ?mixS?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
3. （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4. （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. （B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln
V2V1，即?S?nRlnV2V1。
6. （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0 7. （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9. （D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
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第 三 章 热力学第二定律
10.（D）隔离系统的U，V不变。
11. （D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
13.（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。
14.（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0 K时，完整晶体的熵等于零。
15.（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR 16. （B）?S??H??GT适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程
只有（B）满足此条件。 三、习题
TcTh1. 解：（1）∵ ??1? ∴Th?Tc1???2931?60%?773K>Tc=647K
（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 解：（1）双原子理想气体CV，m=
52R，Cp，m= CV，m+R=
72R
等容条件下，W = 0，即有?U?QV?ΔS=
QVT?T=
T21nCV，mdT
298448-1
=
?TT21nCV，mTdT=
52nRlnT2T152?5?8.314?ln52= -42.4J·K
（2）单原子理想气体CV，m=
32R，Cp，m= CV，m+R=R
等压条件下，即有?H?Qp?ΔS=
QTp?TT21nCp，mdT
52600300=
?TT21nCp，mTdT=
72nRlnT2T1=
?3?8.314?ln= 43.2J·K-1
4. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W= nRTlnV2V1
ΔS1 =
QRT=nRlnV2V1=1×8.314×ln10=19.14 J·K
-1
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第 三 章 热力学第二定律
（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1
5. 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W= nRTlnV2V1?nRTlnp1p2
ΔS1 =
QRT=nRlnp1p2=2×8.314×ln
5001000?HT= -11.52 J·K
-1
理想气体等压可逆过程：ΔS2=
52QpT?=nCp，m?1TdT?nCp，mlnT2T1
ΔS2= 2??8.314?ln373323=5.98 J·K-1
ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。 ∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?p1V1p2p1p2?100?12250?244dm
3QR=-WR= nRTlnV2V1?nRTln=p1V1lnp1p2=100?122ln10050=8.46kJ
（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
（3）ΔSsys =
ΔSsur =
QRTT=
8.45?103003= 28.17J·K-1
3?Q1=?6.10?10300= -20.33J·K
-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
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第 三 章 热力学第二定律
9. 解：（1） ?rSm(体)?QRT?4.00 kJ?mol298 K?1?13.42 J?K?1?1?mol
(2) 系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以 ?rSm(环)?QRT?40.0 kJ?mol298 K?1?134.2 J?K?1?mol?1
?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1 (3) ?rGm??rHm?T?rSm??40.0?4.00??44.0 kJ?mol?1 Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ
11. 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2V1?nRTlnp2p1?1?8.314?273?ln1001000= -5.23 kJ
Q = -W = 5.23 kJ
ΔS =
QRT?5.23?102733= 19.16 J·K-1
?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
12. 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2V1?nRTlnp2p1?1?8.314?300?ln1000100= 5.74 kJ
Q = -W = -5.74 kJ
ΔS =
QRT??5.74?103003= -19.1 J·K-1
?G??A??T?S?W=5.74 kJ
13. 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??T2T1CpdT?52R(T2?T1)?52?8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ
因为 ?S?nCp,mlnT2T1?1 mol?52?8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?
1 S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
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第 三 章 热力学第二定律
（2）?G?nRTlnp2p1?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln21=1.573 kJ
（3）恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT2T1?1 mol?32?8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1
S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
15. 解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT
= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ
ΔvapS =
?vapHT?40.68?103733 = 109.1 J·K
-1
ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。 ΔSsys = ΔSsur =
?vapHT?40.68?1037333 = 109.1 J·K-1
?QT=?37.58?10373= -100.75J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0 16.解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =nRTlnV2V1
即：ΔSsys =
QRT?nRlnV2V1?1?8.314?lnV210=19.14J·K
-1
V2=100dm3 pe=p2=
nRTV2?1?8.314?122100?10?3=10.14kPa
ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ
理想气体等温恒外压膨胀：
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