第六章 相平衡
lg?874K?pl? ?9.729??T?Pa?计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力； （2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。
解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps= pl ，即 11.98?61360KT874K=9.?729
T 解得三相点温度，T = 215.3 K 代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力
?p三相点?1360K?11.9?86=5. 62（三相点）= 466.9 kPa lg? 6 9 p?Pa215.3K?? （2 ）根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式
lnpPa???vapHR1'???C T式中Cˊ是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓：
?subHm2.303R?suH=2.30?3bm1360? K?1360 K
8.?314 J?mol?1?1K=?26.04 kJmol
?1 ?vapHm2.303R?874 K
?1?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?K=16.73 kJ?mol
?1?1?fusHm=?vapHm??subHm
?1?1=(26.04?16.73) kJ?mol=9.31 kJ?mol?fusSm=?fusHmTf?9310 J?mol215.3 K?1
?1?43.2 J?mol?K?1
9． 根据CO2的相图，回答下列问题：
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第六章 相平衡
（1）OA、OB和OC三条 曲线以及特殊点O点与A点 的意义；
（2）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门缓慢打 开少许，喷出的CO2成什么 相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门迅速打 开大，喷出的CO2成什么 相态？为什么？
（4）为什么将CO2（s）称为“干冰”？将CO2（l）在怎样的温度和压力范围内能存在？ 解：（1）OA是蒸汽压曲线；OB是升华曲线； OC是CO2（s）与CO2（l）的两相平衡曲线；O点是三相点；A点是CO2的临界点。
（2）气相。
（3）气相，部分雪花状CO2（s）。
（4）常压下，CO2（s）直接升华；温度为216.7K～304K，压力为518～7400kPa，CO2
（l）才存在。
10. 某有机化合物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa压力下用水蒸气蒸馏时，于 90 ℃沸腾，馏出物中水的质量分数为wA=0.24，已知 90 ℃ 时水的蒸气压pA= 70.13 kPa，请估算该有机化合物的摩尔质量。
解：以B代表有机物，已知90℃时，pA= 70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为： pB=（101.325 - 70.13）kPa = 31.20 kPa 取气相总质量为100 g ，则水气的质量为 mH2Op/kPa7400CCO2的相图 ACO2(l) CO2 (s) 518 OCO2(g) B216.7304T/K??* = 24.0 g ，有机物的质量为：
mB=（100 - 24.0）g = 76.0 g
pH2OpB**?nH2OnB?mH2O/MmB/MH2OB
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第六章 相平衡
MB?MH2O?pH2O?mBpB?mH2O**
?(18 g?mol?1)?70.13kPa?76.0g31.20kPa?24.0g?128g?mol?1
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第七章 化学反应动力学
第 七 章 化学反应动力学
一、思考题
1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl2 + M
答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：
（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl][M] 2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C，能认为这是二级反应吗？
答： 不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3. 化学反应化学计量方程为AB3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？ 答： 不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4. 零级反应是否是基元反应？
答： 不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？
答： 零级。根据零级反应动力学程x = kt，则有：t?6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
答： 不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。
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2
c0k（c0是反应物起始浓度），则该反
c0k。
第七章 化学反应动力学
7. 对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和 87.5% 时，三个所需时间之比 t1/2 ：t3/4 ：t7/8各为何值？ 答： 对一级反应，该比值等于1 ：2 ：3 对二级反应，等于1 ：3 ：7 对三级反应，等于1 ：5 ：21
8. 用Arrhenius公式的积分式，当用l lnk?1T作图时，所得直线发生弯折，可能是什
么原因？
答： 可能有如下三种原因：
（1）温度区间太大，Ea不再与T无关，使线性关系发生变化。
（2）总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。
（3）温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。
1a，12a，2??B和A?????C，且E1>E2，为提高B的产量，应9. 已知平行反应A??k，Ek，E采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，减小活化能E1，加快生成B的反应；
措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10. 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？
答：这叫做负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11. 气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 例如：2A → A2，2Cl + M → Cl2 + M。
答： 在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要第三物种M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。
12. 试尽可能完全总结一级反应的特点？ 答：（1） ln (a-x) 与t呈线性关系； （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1；
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