第六章 相平衡
4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。
（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐 答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。 5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的
（ ）。
（A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在
（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压
答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。
（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度
答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。
7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少 答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。
8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。
（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是
（ ）。
（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系
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第六章 相平衡
（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。
（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力 答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。
11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。
（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点
答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为： ( )
（A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。
13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：
?1??2??3?p,1NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?
K?p,2H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?
K?NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?
Kp,3?该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。
（A）C=3，Kp,1?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （C）C=3，Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1 答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且Kp,3?Kp,1/Kp,2存。
???????????????14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象
（ ）。
（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。
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第六章 相平衡
15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。
（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O 答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。
三、习题
1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×10 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。 （1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时；；
（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。 （3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。
2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液；
（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。
解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。
（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。 3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：
（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。
（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一
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第六章 相平衡
个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f =1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。
（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3 和CaO) ，有一个化学平衡 R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。
4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：
（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数； （2）苯的摩尔升华焓； （3）苯的摩尔熔化焓。
解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压 lnp2p1??vaHpRm*
?11???? TT?12??1?1lnp210.02?34170J?mol8.314J?mol?1?K1??1??? 293K303K??p2=15.91 k Pa
（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓 H12.30?sub11??m ln????
3.278.314?293273??subHm?44.05kJ?mol
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓
?1 ?fusHm??subHm??vapHm
=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol
?15. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？
已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol，
-1
ΔfusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓
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第六章 相平衡
ΔsubHm = ΔvapHm+ ΔfusHm= 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol
根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压
lnp2611?51060?11????
8.314?273268?-1
计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
6. 在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa，已知压力与温度的关系式为：lnp/kPa?25.567?5216KT，试计算在此高原上水的沸点。
解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度， lnp/kP?a5216K25.?567
T解得：T=357 K，即高原上水的沸点为357 K。
7. 将氨气压缩到一定压力，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为 2℃，最高水温为 37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？
已知：氨的正常沸点为 -33℃，蒸发热为 1368 J·g-1 （视为常数）。
解：氨在正常沸点(273-33) K时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水在275 K时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在（273+37）K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1368 ?Jg??117? gmo?l?123.2?56 kJmol?1 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，这就是压缩机的最低压力。
lnp2101.325?23256?11??8.314???273?33?K?273?37?K? ???解得： p2 = 1408 kPa ，即在37℃时，压缩机的最低压力为1408 kPa，才能使氨液化。 8．CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出:
1360K?p? lg?s??11.9?86T?Pa?第 30 页 共 86 页 yxs