1 文献综述
1.4 蔗糖酯的发展史
自从在实验室成功地合成了八乙酸酯以来,人们对蔗糖酯的合成路线研究经历了从溶剂法到无溶剂法、酶法的过程。合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高而不断改进，合成技术日益趋于简便合理化。
蔗糖分子中共有八个羟基，其中三个羟甲基上的羟基比较易被酯化，但控制条件也可使蔗糖中八个羟基全被酯化。纯粹的蔗糖单脂肪酸酯亲水性比较大，具有较高的HLB值，随着酯化程度的增加，HLB值急直下降，产品也逐渐由固体变为液体。在蔗糖分子中，八个羟基全被脂肪酸酯化时，则成为完全没有亲水性的，也没有表面活性的，可作为药用的新的合成油。按需要控制反应条件，调节生成单酯、二酯和多酯的比例，可以获得具有不同HLB值的蔗糖酯[14]。
1.4.1 合成蔗糖酯的摇篮期
蔗糖酯的最早合成，可追溯到1865年，Schutzenber-zer在实验室合成了蔗糖八乙酸酯。之后，1924年，I.C.公司的Rosenthal提出申请制造硬化油脂肪酸高度置换酯的专利。1937年，Rheineck等做了关于蔗糖等糖类由高碳脂肪酸酯化的报告。1950年Zief成功地合成了甲基丙烯酸和丁烯酸等六种不饱和酸的蔗糖八酯，而且产品达到了较纯程度，并取得了专利。
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山东科技大学毕业设计（论文）
在这个时期所获得的蔗糖酯产品，都是通过蔗糖同酰氯以吡啶为溶剂的合成途径而获得的。这些蔗糖酯产品由于经济性等原因，终究未能实现工业化生产。
1.4.2 蔗糖酯工业化生产的开创时期
1952年美国的科学界对于以砂糖作为化工原料的提议产生了极大兴趣，从而设立了糖研究基金会。这一举动将蔗糖酯的研究推向了新的发展阶段。
同年，在美国由著名化学家们组成的工业咨询委员会的成员之一H.B.Hass同洗涤剂行业的权威人士Dr.F.D.Snell就蔗糖脂肪酸酯可否用于洗涤剂的问题进行了商谈，最后制定了一个开发计划，这就是著名的Dnell合成法的研究起点。当时，Hass和Snell关于蔗糖酯的合成途径，曾提出了许多想法与提案，其中包括脂肪酸甘油酯以及其他脂肪酸酯与蔗糖的酯交换反应。通过酯交换反应合成蔗糖酯的这一想法，在使用脂肪酸酯和砂糖的共溶剂二甲基甲酰胺（DMF）的条件下得到实现。这样，到了1955年，由Snell、York和Osipow联名提出申请Snell合成法专利。
Snell等在研究过程中通过使用脂肪酸甲酯，发现了最经济的反应方式，并依次弄清楚反应系统中水分的影响，催化剂的效果等一系列问题，从而使Snell合成法渐臻完善。该法为蔗糖酯的工业化生产奠定了基础。
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由于Snell法生产中使用了有致癌危险的DMF之类溶剂，在产品中有残留，使蔗糖酯的应用受到了很大的限制，所以Snell法作为生产食品添加剂级蔗糖酯未能在国际上推广[3]。
当时，美国和加拿大的工业界对蔗糖酯极为关注。Ottawa Chemical公司表现出极大兴趣，接着Pfizer和Colonial Sugar公司也加入了研究行列。但是，他们都因在技术上未能解决彻底清除毒性的DMF问题，而放弃了使其工业化的努力。
1957年，意大利的最大制药公司——Ledoga公司获得美国糖研究基金会的制造专利，并筹建工业化生产。但是，大日本制糖公司在1958年引进这项技术的基础上，终于在世界上首先实现了蔗糖酯生产的工业化。其后，这项事业于1973年由三菱化成工业公司接手，并推进了生产的发展。
正当日本和欧洲忙于蔗糖酯生产工业化的时候，美国对蔗糖酯的工业化推进却处于低沉状态。但是，毋庸置疑，糖研究基金会对蔗糖酯的开创性研究和进一步发展曾投入重金，确实起过相当大的作用。
1.4.3 合成蔗糖酯新法的发现及完善时期
从50年代起，人们就已充分认识到了蔗糖酯作为食品乳化剂的可能性。只是由于一直未能找到彻底清除反应系统中DMF的办法，才使这一
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认识迟迟得不到实现。Tucker和小森等人为寻找一种能够代替DMF的溶剂，曾做了不懈的努力。
到了1967年，L.Osipow等人成功的发明了一种新的蔗糖酯合成方法，这在蔗糖酯的发展史中翻开了新的一页。在Snell合成法开发的时代，还十分年轻的Osipow就已成了一名经验丰富的化学家。当时在化妆品领域中广泛开展微乳化剂的研究，正是Osipow成功地应用这方面知识，开创了合成蔗糖酯的新途径。
在美国的中西部有一个内布拉斯加（Nebraska）州，经济上本来以农业为主，但是，这个州采取了一系列扶持政策和措施，利用当地生产的玉米、牛油和甜菜糖等农产品来大力开发化学品。他们对化学品的一环蔗糖酯产生了浓厚兴趣，从而同Osipow取得了联系。由于Osipow的发明是在内布拉斯加州政府的援助下得以完成，所以这种新的合成方法才被命名为Nebraska-Snell合成法。
这种Nebraska-Snell合成法是以丙二醇作为溶剂，在较大量（10%以上）的表面活性剂（肥皂）的存在下，通过加热回流搅拌，反应物料形成颗粒极小的透明性微乳化液，以进行酯交换反应，即微乳化法又称透明乳液法，该法为蔗糖酯的大规模工业化生产创造了条件。这就是不使用DMF实现蔗糖酯合成阶段的起点。
1968年，日本第一制药公司从内布拉斯加州政府引进了Nebraska-Snell合成法，该公司又组织力量对这种合成方法进行了改良性开发研究，
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终于成功地用水取代了丙二醇，并称之为Nebraska-DKS合成法。日本第一制药公司于1971年开始用这种新的改良方法进行蔗糖酯的工业生产，避免了使用DMF、DMSO等有毒溶剂，产品可安全地应用与食品工业。目前，日本食品添加剂级蔗糖酯的生产均以此法为基础。尽管如此，Nebraska-DKS合成法仍未脱离溶剂法的范围。
在这以后，又出现了蔗糖酯的无溶剂合成法。这是R.O.Feuge于1970年首创的方法。据说Feuge合成法由于反应温度过高，很难实现工业化生产。
1975年，英国最大的砂糖公司——Tate&Lyle公司又发表了一种所谓TAL合成法。这就是使蔗糖和甘油三酯（油脂）在大量碳酸钾催化剂的存在下，于常压和无溶剂的条件下，实现酯交换反应的方法。Tate&Lyle公司于1981年按此发在英国建厂生产，但遗憾的是与1983年在不明原因的情况下又停止了生产。TAL型蔗糖酯是以无公害合成洗涤剂为目标开发出来的产品，蔗糖酯的含量较低。TAL产品的组成是：蔗糖单酯27%，其他蔗糖酯3%，蔗糖13%，单甘酯15%，二甘酯9%，三甘酯3%，钾皂30%。
另一方面，美国的Procter&Gamble公司于1976年发表了一种制造蔗糖多酯（六~八酯）的无溶剂酯交换反应法，并按此法实现了蔗糖多酯的工业化生产。这种方法的催化剂是金属钠或氢化钠。科学家们把这一合成蔗糖多酯的新法，誉为蔗糖酯合成领域中的一项新突破。这种蔗糖酯不仅
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