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(4)反应条件的要素是温度和压力。为实现酯交换反应,必须使蔗糖溶解或熔融。一般,纯蔗糖在单独情况下熔融的温度范围是180~200℃。但是,在此温度下熔融的同时还会发生热分解,而产生焦糖,以致着色。由于亲和促进剂和催化剂有助熔作用和亲和作用,而使蔗糖于155±10℃温度下熔融,却不产生分解。在少量蔗糖酯的作用下,反应缓慢进行。温度超过165℃,蔗糖可发生凝结,而同甲酯层完全分离。为提高反应速度,宜保持6666~13332Pa(50~100mmHg)的真空度。
本法优点是,反应时间短,因而减少着色,有利于获得低酯化度的蔗糖酯,而且其纯度也较高,另外,经济效果也较好。
3.无溶剂熔融法
将蔗糖在185℃下熔融,经几分钟便发生分解。当有通常的酯交换催化剂(无论是酸性的或是碱性的)存在时,这种分解将会被明显促进。例如,当将蔗糖、棕榈酸甲酯和少量氢氧化钠或甲醇钠在氮气或其他惰性气体中逐渐加热,则生成黑色沥青状物质,蔗糖发生分解,而且在蔗糖熔融之前便有水生成。在用作酯交换催化剂的普通皂存在下也会产生这种情形。甚至微量的游离碱,也能大大促进蔗糖的分解。发现,在中性的油酸钠、棕榈酸钾或油酸锂之类皂的存在下,熔酸蔗糖的降解会大大推迟[12]。因此,可在无熔剂存在的情况下,借以实现蔗糖同脂肪酸酯的酯交换反应。
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1 文献综述
一般,制备中性皂的方法是,将所需量的粉末状碱(苛性钠或苛性钾、苛性锂)加入无水甲醇,在干氮气下回流直至所有碱溶解为止,而后加入选好的长链脂肪酸甲酯(加入量超过所需量的2~5%),并将此混合物回流40~60分钟。用真空蒸馏并随后用于氮气提的方法由肥皂中去除无水甲醇。也可采用其他方法制备无碱的中性皂,以用作催化剂。
采用中性皂作催化剂,可保证酯交换反应在170~185℃下于30分钟内得以完成。采用其他方法时,完成这一反应则需数小时之久。另外,蔗糖分子中的一个羟基被酰化后,对热解便会降低敏感性。而且部分酯化的蔗糖有明显溶解末酯化蔗糖的作用,因而能将其稀释井延迟其降解。
1.5.2.3 酶法[7] [15]
由于蔗糖与长链脂肪酸之间相溶性差以及酯化反应需要高活化能,以致蔗糖脂肪酸酯产率较低,所以选择适当的酶和无毒溶剂,利用酯交换反应合成长链脂肪酸蔗糖酯是目前探讨得比较多的一个问题。
酶法也称微生物法,20世纪60年代以来,随着生物工程技术的发展,人们发现某些微生物也能产生蔗糖酯,它不仅具有乳化、润湿和增溶等作用,还具有增强免疫、抗肿瘤等性能。用根霉、肠杆菌、曲霉、假单孢菌、色杆菌、念珠菌、黏液菌和青霉属的脂肪酶,可使蔗糖和硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等反应生成蔗糖酯。李祖义等用一株节杆菌(Arthrobacter sp.)在30℃,PH7.0,含6%~8%蔗糖的培养液中生长4d,经适当代谢控制得到蔗糖酯。葡萄糖培养该菌所得到的休止细胞悬浮于蔗
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糖溶液中,在一定的发酵条件下,也获得了蔗糖酯。潘冰峰、李祖义发现不同脂肪酶经糖酯修饰后,催化程度均有不同程度的提高。其中以蔗糖酯SE-7修饰的脂肪酶活性最高。
蔗糖与脂肪酸甲酯的反应是一个多相过程,脂肪酶的有效催化作用必须借助于适当的溶剂,使反应物分子与酶在体系中充分分散,目前常用的有机溶剂主要有四氢呋喃、甲苯、环己烷、己烷、庚烷、吡啶、笨、二甲基甲酰胺等,这些溶剂都具有一定的毒性,不利于产品在食品和化妆品行业中推广应用,因而寻求合适的反应介质或者探索一种全新的合成途径是目前酶法蔗糖酯生产的关键。
酶法克服了化学合成法的许多缺陷:首先,该法反应条件温和,产品易于纯化;其次,生物转化的蔗糖酯临界胶束浓度(CMC)值低,表面张力大,乳化性能、助溶性、泡沫性能等均优于化学合成的蔗糖酯。
1.5.2.4 蔗糖多酯的合成[17]
蔗糖多酯(SPE)指的是二酯或三酯以上的蔗糖酯,确切的说,蔗糖的8个羟基有6个以上发生酯化时(即酯化度为6~8),才被称为蔗糖多酯。以前,蔗糖多酯只是用来作为化妆品的油性基料,没有受到人们的重视。近年来通过实验证明,蔗糖多酯可以用来治疗血胆固醇病症;另外,蔗糖多酯还具有食用油脂的表观性能和口感,代替食用油不会产生热量,因此是目前最为理想的减肥剂。
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1 文献综述
20世纪70年代用无溶剂法酯交换反应合成了蔗糖多酯,但这种工艺要用苯酯作原料,反应中释放出的酚毒性大,有腐蚀性。难以从产品中去除,因此,该方法不适用于使用蔗糖多酯的生产。目前蔗糖多酯的生产大多是采用二步法[1][19]。
Feuge首先提出两步合成蔗糖多酯的方法:在1066.56Pa(8mmHg)压力下加热蔗糖,脂肪酸钾盐和脂肪酸甲酯混合物至150~160℃。经2小时,混合物变成均质状态,再加入剩余的甲酯,并将温度提高到180℃。总反应时间为5小时,产物为n=6~8的SPE,收率为51%。
但是,Georer等发现, 于通常的蔗糖—脂肪酸甲酯—肥皂混合物中,以催化量加入碱金属(如钠—钾合金)或碱金属氢化物(如氢化钠,NaH),可产生蔗糖酯离子。这种离子能大大促进蔗糖多酯的生成,而且获得均相反应所用的肥皂数量可减少到3%,反应温度也可下降到
130~150℃。在这种情况下,蔗糖多酯的收率以蔗糖计可高达90%。反应仍分两阶段进行。在第一阶段,于钾皂存在下,甲酯同蔗糖以摩尔比3:l进行反应,生成主要含蔗糖低酯的熔融相。在第二阶段,再加入甲酯进行反应,以生成蔗糖多酯。
此法的缺点是,肥皂(钾皂)用量较大,反应温度较高,可导致蔗糖分解以致生成暗色产品,而且产品也难以提纯。
对于蔗糖多酯用一般理化方法不能做到其结构的验证,但可以将蔗糖多酯以醇解法返回到预计数量的脂肪酸甲酯和蔗糖,蔗糖多酯的大约酯化
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度,可用标准羟值(HV)测定法来间接测定。蔗糖多酯的组成,可采用薄层色谱法进行测定。产品中的甲酯残量,可采用质子磁性共振分光法(PMR)进行快速分析。
1.6 蔗糖酯的分离和精制方法介绍
1.6.1 水化法合成蔗糖酯的纯化
1.6.1.1 粗品的纯化
向SE粗品中加入5倍的乙酸乙酯和3倍的水,70℃下加热回流搅拌溶解,用柠檬酸调PH=5,排出水层,在上层有机相中再加入占粗重14%的NaCl,70℃下搅拌10~20min后,冷却至5℃,生成含SE和盐的共沉淀物,抽滤除去滤液,滤饼中再加入与粗品等量的1:1的异丁醇和水,65℃加热溶解,调PH=7,最后排出水层(如果必要可重复水洗2~3次),有机相减压脱溶即得SE精制产品。
1.6.1.2 不同精制方法纯化SE的结果比较[2]
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