本科毕业论文《蔗糖酯的合成研究》(5)

2018-11-17 22:06

山东科技大学毕业设计(论文)

能用于洗涤剂、食品乳化剂和化妆品基质,而且在医药、健康食品方面也得到了广泛应用。

从Nebraska-Snell合成法到Procter&Gamble合成法的各种合成蔗糖酯的方法,都是不使用DMF溶剂的方法,这说明,蔗糖酯的合成已步入一个崭新的历史阶段了。

在蔗糖酯合成方法的沿革中,还有许多合成方法。如无溶剂法,双相溶剂法等。特别值得一提的是:以酸酐为酯化剂的方法,是合成低碳脂肪酸蔗糖酯的较好工业方法(如乙酸异丁酸蔗糖酯(SAIB)的合成);以油脂和蔗糖直接合成蔗糖酯的直接法,是生产非食用蔗糖酯的好方法;而食品添加剂级蔗糖高碳脂肪酸酯,是以高碳脂肪酸甲(乙)酯为酯化剂,经酯交换反应合成。近来,酶法合成蔗糖酯亦开始引起人们的重视,但尚未进入实用阶段。

蔗糖酯的合成法的变革,促进了蔗糖酯的精制、分析方法的研究,有关这方面的工作已有很多专利和文章报导。

1.5 现有蔗糖酯合成方法介绍

1.5.1 合成蔗糖酯的反应原理

合成蔗糖酯的工业方法,目前只有酯交换法一种。由于这一反应是可逆的,反应达到平衡状态时,即不再进行。

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1 文献综述

为使反应向生成较多量的酯的方向进行,则须将副产物之一的醇排出系统之外。在合成蔗糖酯的情况下,多采用脂肪酸甲酯作为原料,所以这时的副产物则是甲醇。

酯交换反应采用常温和无催化剂时,反应速度极慢。通常,提高温度或是加入催化剂,便可促进反应的进行,因而采取高温是有利的。但是,温度过高时,将会发生溶剂蒸发和反应产物分解等不希望有的现象,所以应当控制反应温度不使其超过一定范围。

酯交换反应的催化剂,一般是碱性物质。酸性物质虽也有催化作用,但其作用却比碱性催化剂要慢一些,况且在合成蔗糖酯条件下蔗糖容易被酸所分解,所以多不采用。在合成蔗糖酯时,以碱作为催化剂的反应机理可以简要解释成:首先蔗糖(多醇)同碱反应,生成蔗糖化物,由它解离成的阴离子(蔗糖化物离子)攻击带有阳电荷的脂肪酸的羰基碳,容易引起取代,从而加快反应速度。

蔗糖有八个羟基,所以同羟基结合的脂肪酸数可为1~8个。脂肪酸的结合数,即表明取代度。就此而论,蔗糖酯则有由一个取代物(单酯)至八个取代物(八酯)的种类。再者,由于羟基位置有所不同,使用一种脂肪酸就可合成出非常多的蔗糖酯的混合物。(见表1-2)

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表(1-2) 一种脂肪酸同蔗糖反应能够生成的蔗糖酯异构体数目

取代度 1 2 3 4 5 6 7 8 合计

名称 单酯 二酯 三酯 四酯 五酯 六酯 七酯 八酯

异构体数 8 28 56 70 70 56 28 8 324

对于蔗糖单酯的脂肪酸结合部位,曾有一些探讨,虽有若干不同见解,但主要认为是第6位(葡萄糖部分)和第6?位(果糖部分)的见解占多数。这仍然证明了伯羟基最先发生反应的既存事实。

反应比较容易达到二酯和三酯,这点可理解为由于蔗糖有三个伯羟基的缘故。因此,等摩尔比的蔗糖和脂肪酸甲酯在温和条件,特别是再较低温度下反应,其生成物中有单酯、二酯和三酯共存。为了提高单酯得率,就要使蔗糖有较大的过量,例如对于1mol脂肪酸甲酯宜使用超过3mol蔗糖。即使在这种情况下,除有二酯生成外,不可避免地还会生成少量三酯。

为了获得超过四酯的多取代物,在增加脂肪酸甲酯的使用量的同时,还要采取相当苛刻的条件,特别是必须在高温下进行反应。这不仅是因为

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1 文献综述

蔗糖生成三酯后所剩下的羟基都是仲羟基,而且还由于立体阻碍效应致使反应难于进行的缘故。尤其使用长链脂肪酸时,这种立体阻碍效应将会更大。因此,在生成蔗糖多酯时,对此应采取相应措施。

目前蔗糖酯的生产的大致流程如图(1-1)所示[6]

图(1-1) 蔗糖酯的合成工艺流程方框图

1.5.2蔗糖酯的合成方法

1.5.2.1 溶剂法

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溶剂法是指选用能同时溶解蔗糖和脂肪酸低级醇酯的溶剂(如二甲苯、丙二醇、水等),使物料完全溶解,在均相状态下完成反应的一种方法。

1.二甲基甲酰胺(DMF)溶剂法(Snell法)[3] [7]

1956年,F.D.Snell公司的Osipow等人用二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为共溶剂制备了蔗糖酯。同年,Snell公开了蔗糖酯的合成方法是使蔗糖和脂肪酸按3:1的mol比,K2CO3作催化剂,二甲基甲酰胺减压至100mmHg于90℃~95℃下回流12h进行酯交换,然后萃取,回收溶剂,产物经洗涤干燥得成品。本法优点是工艺简单,反应条件温和,蔗糖不会焦化,脂肪酸甲酯的转化率高,可以调节原料配比,制得高比例的单酯或二酯;缺点是该法使用了昂贵、易燃、有毒的二甲基甲酰胺作溶剂,精制成食品级设备投资大,生产成本很高,经济效益差。因此随后又出现了由二甲基亚砜(DMSO)、苄胺、环己胺等取代DMF的方法,催化剂除K2CO3外还有硬脂酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。由于甲醇有毒,所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。此外,添加助剂如二甲苯的各种同分异构体、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯,可使反应时间缩短,催化剂用量减少,皂生成量减少,同时减少了溶剂损失和副反应。 反应结束后,需要除去溶剂、未反应的脂肪酸甲酯和未反应的蔗糖,还要以再结晶等办法对蔗糖酯进行精制。但是,当酯交换反应结束后,施行上述操作过程中,有碱性酯交换催化剂存在时,会发生逆反应,以及蔗

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