第5章 酸碱滴定法
教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；
了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。
教学难点：平衡常数的计算，[H+]的近似计算，缓冲容量的推导，关键是写出化学计量点产
物的质子条件。
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 涉及 一系列的酸碱平衡原理。 首先要搞清楚酸碱定义（酸碱电离理论；酸碱质子理论； 酸碱电子理论；给出电子对的物质是碱；接收电子对的物质是酸）
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
一、基本概念
1、酸碱理论
能给出质子(H+)的物质是酸，能够接受质子的物质是碱。一种碱B接受质子后其生成 物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱 酸与碱的这种关系可表示如下：
-
B + H+ ＝HB
(碱) (酸)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，
即HB与B-是共轭的，HB是B-的共轭酸，B-是HB的共轭碱，HB—B-称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：
酸 质子 碱
HAc ＝ H+ + Ac- NH4+ ＝ H+ + NH3
Fe(H2O)63+＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+
从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。
例如在下列两个酸碱半反应中，H++HPO42-=H2PO4- HPO42-=H++PO43-
同一HPO2-在HPO-—HPO2-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为4244酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。 因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。
如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性 2、 酸碱反应的实质
前面的例子都是酸碱半反应它们是不能单独存在的，因此酸碱反应的实质是 酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用， 是由HCl—C1-与H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。 即 HCl+H2O＝H3O++Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用， 否则HCl就无法实现其在水中的离解。 质子(H+)在水中不能单独存在、
而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。 于是上述反应式可写成如下形式：
HCl＝H++C1- 上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用， 它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。 NH3与水的反应也是一种酸碱反应， 不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，
NH3与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl+H2O＝H3O++Cl- NH3+H3O+＝NH+4+ H2O HCl+ NH3＝NH+4+ Cl- 其它酸碱反应依此类准。
在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O++OH+ 这种仅在溶
剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应，
盐的水解反应也是质子转移反应：A-+ H2O = HA +OH- HB+ + H2O = B + H3O+ ( 1) 酸碱反应的实质是
酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 （2）酸碱在水中的电离、盐的水解实质都是酸碱反应
（3） H2O既可作为酸，又可作为碱，因此它本身也可能发生酸碱反应 二、酸碱反应的平衡常数
酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。 如
HA+H2O =H3O+ + A- A-+ H2O = HA + OH-
Ka?aH?aA?aHAK?aHAaOHaA??b
1、活度常数；
酸碱反应达到平衡时，各组分活度之间的关系活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc
如果在前面的平衡式中用平衡浓度代替活度，得到的平衡常数称
2、浓度常数 3、活度常数与浓度常数之间的关系为：
Kca?[H?][A?][HA]溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，
caK?[H][A][HA]???aH?aA?aHA??HA?H??A??Ka?H??A?因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为： 4、混合常数KaM
[A]aH?[HA]?KMa??Ka?A?由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度影响，以活度常数代替浓度常数进行近似算。 三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
1、酸碱的强度
酸的强度；决定于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接收质子的能力 碱的强度；决定于它从溶剂分子夺取质子的能力和溶剂分子给予质子的能力所以，酸碱的强弱除与本身的性质有关外， 还与溶剂有关，同一种物质，在不同的溶剂中，酸碱的强度是不同的。 我们主要讨论水溶剂，在水溶液中酸碱的强度用它们在水中Ka Kb大小来判断，它们越大酸或碱的强度越大，其值有些可在书上查到， 如 HAc的Ka 但有些在书上查不到如 Ac-的Kb
2、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。 NH3+H2O＝NH+4+ OH- Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] NH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 KaKb =Kw 或 pKa+pKb=pKw
对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks
上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。
对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，
这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系， 但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：H3PO4-H2PO4-; H2PO4--HPO42-; HPO42--PO43-。 于是 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw 注意：
1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；
2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；
3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系 为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw
5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系
为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一） 分析浓度与平衡浓度
分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。 通常以摩尔／升(mol·L-1或mmol·mL-1)为单位，用c表示。
平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。
（二）物料平衡
在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系：
NaHCO3=Na++HCO3- HCO3- +H2O=H2CO3+OH- HCO3- = H+ +CO32- 可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：
[Na+]＝0.10 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝0.10 mol·L-1
（三）电荷平衡 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。 而某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值的乘积
MmXn = mMn+ + nXm- H2O = H+ + OH- ［Mn+］ + ［Xm-］ ［H+］+ ［OH-］ 电荷浓度: n［Mn+］ + m ［Xm-］ ［H+］+［OH-］ CBE: n［Mn+］ + ［H+］= m ［Xm-］ + ［OH-］
注意;只要带电荷,不关它与质子转移有无关系,都要写入电荷平衡式中,而不带电荷的即使它与质子转移有关,都不要写入电荷平衡式中. (1) HAc溶液
HAc+H2O=H3O++Ac-H2O+H2O=H3O++OH- 则HAc溶液的CBE: [H3O+]＝[OH-]+[Ac-] (2) Na2CO3
+2- CO2-+HO=HCO-+OH-
Na2CO3→2Na+CO3323
HCO3-+H2O＝H2CO3+OH- H2O+ H2O=H3O++OH-
根据电荷平衡规律，CBE为：
[Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
(四) 质子平衡
酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数， 酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。 某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数； 某种碱得到的质子数等于它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。 根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，
应等于另一部分水得到的质子数，即
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]或 [H+]＝[OH-]+[Ac-] 此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，
它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。 该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。
可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的
依据。 简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。
复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。 因为一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。