变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
(二)．温度的影响
T → KIn → 变色范围 注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.1~4.4
1000C 2.5~3.7
(三)中性电解质
盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：
一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的， 指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；
二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。
(四)溶剂的影响
极性→介电常数→Kin → 变色范围
例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。
(五)滴定次序
无色→有色，浅色→有色
例酸滴定碱 →选甲基橙 碱滴定酸 →选酚酞
单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。 四、混合指示剂
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法
1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”
pH值 甲基橙 靛蓝 混合后
≤3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色
＝4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色 ≥4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色 2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成
甲基红 溴甲酚绿 混合后
酸式色 红色 ＋ 黄色 暗红色 中间色 橙色 ＋ 绿色 灰色 碱式色 黄色 ＋ 蓝色
5.7 酸碱滴定原理
既然酸碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。
下面分别讨论强酸(碱和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。 一、强碱（酸）滴定强酸(碱)
这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O 现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。
设HCl的浓度为Ca(0.1000 mol/L),体积为Va(20.00ml)；NaOH的浓度
(0.1000 mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑： (1) 滴定前; (2) 滴定开始至计量点前; (3) 计量点时; (4) 计量点后。
一)滴定前 （Vb=0） [H+]= ca= 0.1000mol·L-1, pH=1.00 (二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）
若 Vb=19.98ml (-0.1%相对误差)
[H+]=( Va-Vb)CaVa+Vb[H+]=5.00×10-5mol·L-1 , pH=4.30
(三)计量点时（Va=Vb） 产物是NaCl , H 2O pH＝7.00
(四)计量点后（Vb＞Va） 溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度
[OH-]=(Vb-Va)CbVa+Vb
若 Vb=20.02ml (+0.1%相对误差)
[OH-]=5.00×10-5mol·L-1 pH＝9.70
以滴定分数为横坐标，对应的pH为纵坐标作图（见5-5图） 滴定的突跃范围
计量点前后± 0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化
可选择酚酞和甲基红作指示剂。
如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。
为消除这种误差，可进行指示剂校正，
即取40毫升0.05 mol·L- NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000 mol·L- HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。
滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。
滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。
二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 这一类型滴定的基本反应为：
OH-+HA=H2O+A- kt=ka/ kw
H+ + B = HB+ kt=kb/kw 现以NaOH滴定HAc为例来讨论。
ca=cb=0.1000 mol·L-1 Va=20.00ml (一)滴定过程中溶液的pH值变化
1、滴定前（Vb=0）按HAc来计算
pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高
[H]?cHAcKa??2.87?10?0.1000?10?4.74pH=pKa+lg[Ac][HAc]-2、滴定开始至计量点前（Va＞Vb） 因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算
求 [Ac-]及[HAc] 由 OH-+HAc=H2O+Ac-
[Ac]=-cbVbVa+Vb[HAc] =(caVa -cbVb )Va+Vb若Vb=19.98ml (-0.1%相对差) pH=7.74 3、计量点时
NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。[NaAc]=0.05000 mol·L-1 pH=8.72 4、计量点后
因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同 。pH＝9.70 强碱滴定醋酸滴定曲线（见5-7图） （二）NaOH—HAc滴定曲线的特点：
1.NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。
2.滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了HAc的电离。
3.在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性。pH=8.72。
4. NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围(pH＝7.72一9.70)较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。 （三）影响突跃范围大小的因素 1、酸的浓度 2、酸的强度
从前面的曲线可知突跃范围的大小与浓度 和Ka值有关,突跃范围愈大,分析结果的相对误差越小实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。 在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％ 浓度和Ka值到底多大才能准确滴定呢? 三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定，Ka值愈大，突跃范围愈大。 当浓度为0.1moL·L-1, Ka≤10-9时己无明显的突跃。cspKa≥10-8才能满足这一要求。 所以，cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。
若Ka太小不满足此条件,可改变弱酸的Ka 1、改变溶剂（非水滴定）
2、弱酸强化（利用化学反应）
如H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定， 但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。H3BO3的Ka=5.8×10-10 甘油硼酸Ka≈10-6。故可用碱标准溶液直接滴定。 铵盐，NH4+的Ka=5.6×10-10 ,利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)：
4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O
(Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定
至溶液成微红色
四.多元酸碱分步滴定的可行性判据
存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均可被测定； 2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？ 3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？
由一元弱酸准确滴定的条件，cspKa≥10-8可知
只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定， 反之均不能，或不能准确滴定。是分步滴定还是一次滴定呢？
决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。
一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位， 则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分步滴定的要求。
1. csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8， Ka1/Ka2≥105则二元酸可分步滴定，即形成两个pH
突跃，可分别选择指示剂指示终点。
2. csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8, Ka1/Ka2≥105第一级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂.
3. cK≥10-8，cK≥10-8, K/K＜105
sp1a1sp2a2a1a2不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。
4. csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8， Ka1/Ka2＜105该二元酸不能被滴定。 五、多元酸的滴定
（一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。 Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13, csp1Ka1≥10-8 csp2Ka2=0.21×10-8 csp3Ka3 ＜10-8
[H]??Ka1Ka2?7.6?10?6.3?10-3-8?2.2?10?5第一计量点时，产物：NaH2PO4
pH=4. 66选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4 溶液作参比。
第二计量点时：产物是Na2HPO4
[H]??Ka2Ka3PH?9.78选酚酞为指示剂
（二）有机酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。
（三）多元碱的滴定
多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10mol·L-1HCl滴定
0. 10moL·L-1Na2CO3溶液
Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8
Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-只能勉强滴定。