可视为一种混合酸.并两者的浓度相等即
[H+]=(c-Ka2)+(c-2Ka2)2+8cKa2
若c1>20[A-]，(先按[H+] ≈c1算出[H+] ,再算[A-])上式可简化为[H+] ≈c1 例4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算：[H+] ≈1.0×10-2 mol/L
[Ac-]=cKa/([H+]+Ka)=0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5)
=1.8×10-4 mol/L
由于[H+]>20[Ac-]，故采用最简式是合理的。故 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00
5.4 5.5
对数图解法 酸碱缓冲溶液
缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳 定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，可分为
一般酸碱缓冲溶液: 由一定浓度的共轭 酸碱对所组成。用于控制溶液酸度
标准酸碱缓冲溶液: 它是由某逐级离解常数相差较小的单一两性物质或由共轭 酸碱对所组成，用于校正酸度计一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液
现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论
设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的浓度为cb mol·L-1。
[H
+]= Ka[HA][A-]对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则
[HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-]
对A--H2O而言 PBE： [H+]=[OH-] -[HA]则
[A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]
+[H]=Ca-[H++]+[OH]-[OH--]]Cb+[H Ka
1. 如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6＝起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中
[H+]>>[OH-]。
[H?]?CCa-[H+[H??]]?Kab
2. 如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中
[OH-] >>[H+]+]则
[H
?]?Ca+[OHCb-[OH??]]?Ka3. 若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时
[H+]=CaCb KapH=pKa+lgCbCa(二) 标准缓冲溶液
标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。
因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。
例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：
CbCapH=pKa2+lg=7.20+lg0.0250.025=7.20
此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离子强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算
abpH=pKa2+lgaa
例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。
I=12n?i?1cizi22?0.1lg?HPO2???0.50Z(4I1?II1?I?0.30I)??0.42lg?H?2PO4??0.50Z(2?0.30I)??0.10
二、缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本不变 因此每种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：
?
=dbdpH =-dadpHβ-缓冲容量;db、da强碱和强酸的物质的量;dpH是pH改变值。公式的物理意义： 为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。
β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：
β=2.3cδHAδA- βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c
缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。
1. 总浓度愈大，缓冲容量愈大；
2. 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。
缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。 因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。 缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。
这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即 pH＝pKa±1 (此时β值为最大值的三分之一)
HAc -- NaAc pKa=4.74 NH3—NH4Cl pKa=9.26 三、缓冲溶液的选择和配制
在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析应没有干扰、有足够的缓冲容量,
具有一定的总浓度外，更重要的还要求缓冲范围应在所要求的稳定的酸度范围以内
为此，组成缓冲溶液的酸的pKa应等于或接近于所需的pH值； 若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝ 0～2，或pH＝12～14的范围内，
则可用强酸或强碱控制溶液的酸度，在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在 起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。可由两种溶液按不同比例混合
例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠
(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20, pKa1＝12.36)
两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。 这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。
表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配制,可利用有关公式计算得到。 例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要
NaAc·3H2O 多少克？ 解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L
由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]=[HAc]Ka/[H+]
=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5 =0.74 mol/L 在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为： 136.1×0.74 ×500/1000=50 g
5.6 酸碱指示剂
一.指示剂的作用原理
酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。 1. 指示剂的性质
酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。 当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对不仅得失质子,而且结构发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化 且变化是可逆的。 2.作用原理
在酸碱滴定过程中,溶液的PH值在不断地发生变化,从而引起溶液的颜色发生变化.例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。酸式无色， 碱式红色，甲基橙:酸式和碱式具有不同的颜色，黄色4.4-橙色-红色3.1
综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。
但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样， 必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。
也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，
二、指示剂的pH变色范围
指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。 现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论HIn在溶液中的离解平衡为：
HIn = H + + In – 酸式体 碱式体
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 1) [In-]/[HIn] ≧10 或pH≧p KIn+1 碱式色 2）[In-]/[HIn] ≤1/10 或pH≤p KIn-1 酸式色
3）1/10 ≤ [In-] / [HIn] ≤10 酸碱式体混合色?
或 p KIn-1≤ pH ≤ p KIn +1
指示剂理论变色范围 pH = p KIn± 1 ：指示剂理论变色点 pH = p KIn，[In-] =[HIn] 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4
甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2
酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10. 常用的酸碱指示剂列于表5—3中。 三、影响指示剂变色范围的因素 (一) 指示剂用量的影响也可指示剂的用量
分为两个方面：
一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗
一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。
二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。 酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HIn ＝ In- + H+ 无色 红色
单色指示剂：酚酞
变色点pH取决于CHIn ；CHIn↑ 则pH↓变色点酸移
2~3滴，pH=9变色，15~20滴，pH=8变色 双色指示剂：甲基橙
KIn[H]??[In][HIn]??aC?a