（一） SiO2含量的测定
K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF
然后用NaOH标准溶液滴定HF。 SiO2 ～K2SiF6 ～4HF ～4NaOH
（二） 无机磷的测定含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ =(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O↓+ H2O 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中：
(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O + 24OH- =HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+ 再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定 1P ～ 24OH-
5.10 非水溶液中的酸碱滴定
1.非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法 2.非水酸碱滴定法的特特点
? 增大有机物溶解度
? 改善样品的酸碱性 ? 增大滴定突跃，终点明显 扩大酸碱滴定范围 3.适用范围：
① 难溶于水的有机物；
② 在水中不能直接被滴定的弱酸（CaKa?10-8）或弱碱（CbKb?10-8） 一、非水酸碱滴定的基本原理 （一）溶剂的分类
1.质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。 1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等） 2)碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等） 3)两性溶剂：能给出/接受质子（甲醇、乙醇等） 2.无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂
1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾向和形成氢键的能力。
例：酮类，酰胺类，腈类 2）惰性溶剂:改善溶解度
? 例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等 （二）溶剂的性质* 1.溶剂的离解性
给出质子 SH H + + S-
接受质子 SH + H+ SH2+ 溶剂固有酸度常数
溶剂固有碱度常数
溶剂质子自递反应平衡常数
溶剂质子自递反应 ：SH + SH SH2+ + S-
SHKa?[H][S][SH][SH?2??KSHb?]?[SH][H]K?[SH][S]
?????SH2?SH[SH]K?][SH2][S]?K[SH][SH[SH][?HK]sabKs?Kw?[HO][OH3?2?[SH]?2[H][S]??SHK2a?KSHbKs为溶剂的自身离解常数或质子自递常数 水： 醋酸：
??]?1.0?10?14Ks?[H2AC][AC?2??]?3.6?10??15?20乙醇：
Ks?[C2H5OH][C2H5O]?7.9?10? 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
在Ks小的溶剂中可增大滴定突跃
NaOH (0.1000mol/L)→ HCl (0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
? 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl（0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 2.溶剂的酸碱性（对溶质的影响） 1）酸HA溶在溶剂SH中
酸 HA H+ + A- 溶剂（碱） SH + H+ SH2+ 总反应 HA + SH SH2＋ + A-
HA在溶剂中表观离解常数
溶剂固有碱度常数
例：HCl在H2O 中的酸性＞ HCl在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc的碱性） 2）碱B在溶剂SH中
? B碱度与本身和溶剂酸度有关。 ? 溶剂SH酸性越强，B的碱性越强 例：NH3在HAc中的碱性＞NH3在H2O中碱性
HA固有酸度常数
KHA?[SH?2][A]?[SH][HA]?KHAa?K?SHb KHAa?[H][A][HA]?2?KSHb?[SH]?[SH][H]KB?[BH?][S]?[B][SH]?KBb?SHKa（∵HAc的酸性＞H2O的酸性） 3.溶剂的极性
? 溶剂的介电常数ε↑，溶剂的极性↑
??库仑定律
库仑定律
f?q?q??r2溶剂极性↑，ε↑，f（离子间引力）↓， 酸（碱）越易于解离， 酸（碱）性↑。
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强 4.均化效应和区分效应
1) 均化效应（拉平效应）和均化性溶剂
溶剂能将不同强度的酸均化至溶剂合质子水平的效应； 溶剂能将不同强度的碱均化至溶剂阴离子水平的效应。 水为溶剂：
HClO4 +H2O H3O + ClO4 －+
H2SO4 + H2O H3O + HSO4 强度相近 －+ 强 HCl + H2O H3O + Cl
在水溶液中，三种酸的强度几乎相等，都被均化到H3O+水平。
+
－