第一化学计量点时：产物； NaHCO3
?H+????Ka1Ka2?4.2?10?7?5.6?10?11
pH=8.32， 可用酚酞作指示剂，（由红至微红）误差大于1%若采用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（粉红~紫色）采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。误差为0。5% 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，即H2CO3，其浓度为0.040 m
pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。 （五） 酸碱滴定中CO2的影响 1。来源；
（1）市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3（2）碱溶液易吸收空气中的CO2（3）蒸馏水中也常含有CO2
2。影响原因
它是一个酸性氧化物，参与酸碱反应。 影响程度怎样？决定于溶液的酸度
（1）若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定，酚酞作指示剂， 用此NaOH滴定其它物质时，酚酞作指示剂，不影响， 若采用甲基橙作指示剂，多消耗酸，必然使结果产生负误差；
（2）若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)使结果产生正误差， 若采用甲基橙作指示剂，不影响
（3）对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 （ 4）溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。
5.8 终点误差
滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，
主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，
常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。 (一)强酸(碱)的滴定误差(Et)
用NaOH滴定HCl，终点误差(Et)为
Et?[OH]ep?[H]epcepHX???100%Et?10?pH?101??pH?100%(Kt)2cHXep△pH=pHep-pHsp即终点pH减去化学计量点(sp)pH。 例1 用0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml 0.1000 mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂 滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。 解：强碱滴定强酸的化学计量点pHsp=7, 终点pHep=4， 所以△pH=4 -7= -3 C HCl =0.05mol·L-1。
10?pHEt??1012??pH?100%Et?10?3?101?(?3)?100%??0.2%(Kt)cepHX(10)2?0.0514
(二)弱酸(碱)的滴定误差
强碱OH-滴定弱酸HA的终点误差定义为
[OH]ep?[HA]epcepHA?Et??100%Et?10?pH?10ep??pH1?100%(Kt?cHA)2用0.1 mol·L-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差。 解 先计算△pH △pH=pHep – pHsp pHep=9.10 pHsp=8.72 所以 △pH =9.10-8.72=0.38。
Kt= Ka/Kw =109.26, CepHCI =0.05mol·L-1 代入公式
Et?10(100.38?10?0.381?0.02%9.26?0.05)2
5.9 酸碱滴定法的应用
一、混合碱的分析
1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3。 在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。 分析方法有两种：
(1)双指示剂法
所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。
双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1％左右的误
差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法
先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。
然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是
(CV2)HCl?40.00ms?10001Na2CO3%?2NaOH%=?100%[C(V1?V2)]HC?Mms?1000Na2CO3?100% 2. 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定
其测定方法与烧碱相类似。
用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则
Na2CO3 消耗HCl标准溶液的体积为V1毫升 NaHCO3消耗HCl标准溶液的体积为V 2 -V1毫升 用氯化钡法测定时， 操作与烧碱的分析稍有变更
即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定过剩的NaOH
设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则
NaHCO3%=[(c2V2) NaOH-(c1V1) HCl]?84.01ms?1000?100%1Na2CO3%?2[(c1v1)HCl-(c2V2) NaOH+(c1V1) HCl]?105.99ms?1000?100%' 另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定。至设消耗HCl V1′
双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分折。
V1和V2的变化 试样组成V1≠0，V2=0
OH-
V1=0，V2≠0 HCO3- V1=V2≠0 CO32- V1>V2>0 OH-+CO32-
V2>V1>0 CO32- +HCO3- 二、铵盐中氮的测定
常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法
往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来
NH4++OH-=NH3↑+H2O释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液
NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂 终点为粉红色。
NH4+~ NH3~ NH4BO2~ HCl WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms 除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。
土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。
1. 甲醛法
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O
(Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。
WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms
如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。
三、某些有机化合物含量的测定
1、醛的测定醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。 但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。 例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(HCl)：CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O生成的HCl，以甲基 橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
CH2＝CHCHO ~ HCl ~ NaOH
又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH
释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的 浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。
2、乌洛托品（消毒防腐剂）的测定。
(CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4
用NaOH标准溶液滴定过量的H2SO4 。 四、极弱酸（碱）的滴定
H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。
五、某些无机物含量的测定