20世纪60年代以后,原子吸收光谱分析法得到迅速发展,应用极为普及,所以有关本方法的理论课程也非常重要。
本章内容:主要介绍原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、定量分析方法,并简介
原子荧光光谱法。
讲解思路: 在本章之前已分别介绍了紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、原子发
射光谱法等多种光谱法,所以需先将原子吸收光谱法与其它光谱法作大致比较,找出相同点与不同点。再介绍原子吸收光谱法的特点。
原子吸收光谱的原理是本章的难点,里面涉及到一些较难的概念,如吸收线的轮廓与变宽、积分吸收测量法、峰值吸收测量法等需重点讲解。
原子吸收光谱仪首先介绍框架图,再介绍各部分功能与原理、原子吸收光谱法的干扰虽比发射光谱少但仍存在有时甚至较严重,所以,需介绍干扰效应的类型、本质及消除方法。
原子吸收光谱定量分析方法中,灵敏度和检测限两项评价指标是难点,应适当举例介绍。
学时分配:5学时
第一节 原子吸收光谱法的基本原理
内容提要: 首先介绍原子吸收线的产生。当基态原子吸收了一定辐射能后,基态原子被
激发跃迁到不同的较高能态,产生不同的原子吸收线。原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的。
无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线,谱线有一定的轮廓,在一定条件影响下,谱线会变宽。介绍谱线变宽因素。吸收线变宽主要受ΔλD和ΔλL影响,锐线光源发射线变宽受ΔλD和自吸变宽的影响。 在分析中,谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降,所以要求控制外界条件影响。对发射线尤其要保证是锐线光源,以使吸收完全。
重、难点:(1)基态原子数与原子化温度服从波兹曼公式 (2)积分吸收与No的关系?kvdv??e2NjNo?PjPoe?EjKT关键在于No的产生
mCNof
(3)峰值吸收与被测定元素含量的关系
Ko?2b?v??kvdv
?lgIoIvKo?KN o 峰值测量可依据A Iv?Ive?KvL A=K?C?L
授课方式:讲授、挂图
第二节 原子吸收光谱法的仪器装置
内容提要: 原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步
调制系统五部分组成。
产生原理 (1)光源——空心阴极灯产生锐线光源 影响因素 特点
火焰:喷雾器、雾化室?应介绍对每一部分的要??尤其是火焰的组成和性、电源。测定过程:干燥、灰化、、燃烧器、火焰求?质??(2)原子化器
无火焰:石墨管、炉体 原子化、除残。
(3)单色器
分辨率光强度取决于?????狭缝宽度
在AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。 通带——光线通过出射狭缝的谱带宽度。
(4)检测系统:包括光电倍增长、检波放大器、读数装置
注意介绍:放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源,以避免火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。
重点: 光谱通带的概念和作用 授课方式:讲授、挂图
第三节 原子吸收光谱定量分析
内容提要: 原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。
重、难点: 元素的特征浓度Cc、特征质量(mc)和检出限(D)是评价原子吸收光谱分析
仪器和分析方法的重要指标。
Cc??s?0.0044AA(?g?mL?1/1%)
mc??sv?0.0044(g/1%)
D??s?3??1(?g?mL) A
D?m?3?(g) A授课方式:讲授
第四节 原子荧光光谱法
指导学生了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器装置以及定量分析方法。
第四章 紫外、可见吸收与分子荧光光谱法
第一节 紫外、可见吸收光谱法概述
内容提要:介绍紫外-可见吸收光谱法的基本概念。紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。也称作紫外和可见吸收光度法,它包括比色分析和紫外-可见分光光度法。
第二节 有机物与无机物的紫外、可见吸收光谱
内容提要:不同物质具有不同的分子结构,对不同波长的光会产生选择性吸收,因而具有
不同的吸收光谱。无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生本质上是相同的,都是外层电子跃迁的结果,但二者在电子跃迁类型上有一定区别。
有机化合物吸收可见光或紫外光,σ、π和n电子就跃迁到高能态,可能产生的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*。各种跃迁所需要的能量或吸收波长与有机化合物的基团、结构有密切关系,根据此原理进行有机化合物的定性和结构分析。 无机络合物吸收带主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁而产生的。电荷转移跃迁的摩尔吸收系数很大,根据朗伯-比尔定律,可以建立这些络合物的定量分析方法。
重、难点:分子的电子能级和跃迁 生色团的共轭作用
d-d配位场跃迁
金属离子影响下的配位体π-π*跃迁。 授课方式:讲授,使用挂图。
第三节 紫外、可见吸收光谱法的应用
内容提要: 紫外-可见吸收光谱法用于有机化合物的定性、定量和结构分析。由于有机
化合物的紫外-可见吸收光谱比较简单、特征性不强,吸收强度不高,因此应用有一定的局限性。但它能够帮助推断未知物的结构骨架、配合红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱法等进行定性和结构分析,它是一种有用的辅助手段。
重点: 化合物的鉴定、结构分析事例。有机化合物的鉴定,一般采用光谱比较法。将未知
纯化合物的吸收光谱特征,如吸收峰的数目、位置、相对强度以及吸收峰的形状与已知标准物的吸收光谱进行比较,以此推断未知化合物的骨架。但大多数有机化合物的紫外-可见光谱比较简单,特征性不明显,而且很多生色团的吸收峰几乎不受分子中其它非吸收基团的影响,因此,仅利用紫外光谱数据来鉴别未知化合物有较大局限性。结构分析:紫外吸收光谱虽然不能对一种化合物作出准确鉴定,但对化合物中官能团和共轭体系的推测与确定却非常有效。
难点: 催化动力学光度法原理。所谓催化动力学分析法是指通过测量反应速率来进行定量
分析的方法。许多化学反应在催化剂存在下,可以加快反应速率,而催化反应速率在一定范围内与催化剂浓度成比例关系,因此以光度法检测催化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。但影响该法准确度的因素很多,操作严格,准确测定难度较大。
授课方式:讲授,配合实验事例。
第三节 分子荧光光谱法
内容提要:荧光产生原理,荧光效率及影响因素,荧光强度与溶液浓度的关系,荧光仪器
及荧光的分析应用。
重点、难点:荧光的产生机理 授课方式: 讲授
一、概述
根据物质的分子荧光光谱进行定性,以荧光强度进行定量公析。
荧光分析法的最大优点是灵敏度高,选择性也较好,应用范围广。 二、基本原理
⒈分子荧光的产生
处于各激发态不同振动能级上分子,通过无辐射跃迁,释放一部分能量跃回到第一激
发态的最低振动能级上,再以辐射跃迁形式回到基态的各振动能极上,产生分子荧光。 ⒉荧光效率及其影响因素 ⑴荧光效率
荧光效率定义为发荧光的分子数目与激发态分子总的比值即 荧光效率(?f)=
发荧光的分子数激发态分子总数 (4-1)
若以各种跃迁的速率常数来表示,则
?f=
KfKf??Ki (4-2)
?Ki Kf为荧光发射过程中的速率常数
非辐射跃迁的速率常数之和
⑵荧光与分子结构的关系
要具有能够吸收紫外——可见光的分子结构如共轮体系,π电子的离域性越强,越易
被激发而产生荧光。
分子的刚性平面结构有利于荧光的产生 ⑶环境因素对荧光的影响
溶剂的极性增加对激发态产生更大的稳定作用,会使荧光强度增强温度也影响到荧光强度对大多数荧光物质,温度升高,使非辐射跃迁几率增大,荧光效率降低。 溶液的pH值影响到荧光物质的存在,也影响荧光效率。 ⒊荧光强度与溶液浓度的关系
??fIa??f(I0?I)
荧光强度If 由于A=lg
I0I I=I0?A?A?A
(4-3)
?If??fI0(1?I23??(?2.3A)(?2.3A))??fI0?2.3A????2!3!??若溶液很稀 A<0.05, 则
If?2.3?fI0A?2.3?fI0kbc
当条件一定时
If?KC (4-5)
上式为荧光定量分析的基本关系式
荧光猝天:荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物
理或化学作用过程。
三、荧光分析仪器
由光源、单色器、液池、检测器和记录系统五部分组成。 ⒈光源:一般由高压汞灯或氙弧灯提供。 ⒉单色器:起分光作用,一般为光栅。 ⒊检测器:采用光电倍增管。