在一定条件下，ESCE、E不对称、E液接及EAgCl/Ag可视为常数合并k 于是上式可写为
E电池=k-0.059lgaH （6－7）
?
或E电池=k+0.059pH (6-8)
在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则 Es=k+0.059pHs （6－9）
在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则 Ex=k+0.059pHx （6－10） 由式（6－9），(6-10)可得
?Es pHx=pHs+Ex0.059 （6-11）
若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘录电极作负极则
pHx?pHs?Es?Es0.059 （6-12）
三、晶体膜电极 （一）F电极的结构
它由内参比电极、内参比溶液、laF3单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是laF3单晶膜。
（二）F-电极的响应机理 若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位，其膜电位公式如下：
E膜＝0.059lgaF?内aF－外 （6－13）
氟电极的电位为EF=E内＝E膜 （E内—内参比电极电位）（6－14） E内和aF为定值时，则
－内
EF?k?0.05lg9aF－外 （6－15）
（三）F电极的干扰，主要干扰离子为OH- laF3+30H- ?la(OH)3+3F-
使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间，离子选择电极定量的依据 E=k?0.059nlga （6－16）
其它类型电极
对于Ag电极 E=k+0.059lgaAg (6－17)
?＋
对于S2－电极 E=k'-
0.0592lgas2? （6－18）
对于Cu、Pb、Cd电极 E=k?0.0592lgaM2? （6－19）
四、液膜电极
液膜电极也称流动载体电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是同体，而是液体，如Ca2?选择电极其结构如图6－5。电极内装有两种溶液，一种是内部溶液（0.1mol·l-1（CaCl2）另一种是具有可交换点位的液体高子交换剂[(RO)2PO2]Ca，敏感膜将内参比溶液和试液隔开，这时在每个界面将建立下述平衡
2+
[(RO)2PO2]2Ca＝2(RO)2PO?2+Ca
Ca2?膜?Ca2?试液
膜电位与试液中Ca2+的活度有如下关系： E膜＝k+
0.0592lgaCa2?
五、气敏电极
气敏电极是一种气体传感器，常用于分析溶解水溶液中的气体。它的作用原理是利用待测气体与电解质溶液发生反应生成一种离子选择性电极响应的离子。由于这种离子的活度（浓度）与溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接与试样中气体的活度（浓度）有关，如CO2
? CO2+H2O ? HCO－3?H
生成的H+可用pH玻璃电极检测。 六、酶电极
将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中待测物质受酶的催化发生化学反应产生能为离子选择性电极敏感膜所响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。如
???2NH? Co(NH2)2+H2O+H3O?脲酶4?HCO?3
产物铵离子在铵电极上产生电位的响应，从而间接测定了试样中脲的含量。
第三节 离子选择性电极的性能参数
本节介绍了离子选择性电极的性能参数、电位选择参数、线性范围和检测限及响应时间。通过这些参数可以估计电极的性能，本节重点在于讲解清楚含干扰离子存在的能斯特方程式。授课采用讲授的方式。 一、电位选择系数
（一）电位选择系数 E=k±
2.303RTnF/a/blg(ai?kijan?kijan??) jk（6－20）
式中I为被测离子，j和k为干扰离子，a、b分别是j和k离子所带的电荷数，aI、aj和
ak分别为I离子，j离子和k离子的活度，n为I离子的电荷数，kij和kik为电位选择系数。 Kij表征了共存离子；对响应离子I的干扰程度。
电位选择系数愈小，电极对被测离子的选择性越好。 （二）电位选择系数的测定方法
固定干扰法：配制一系列干扰离子j浓度相同而被测离子i浓度不同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量相应的电位值然后将测得的电位值作图（E-lgai），可得到如图6－7的曲线，如果i、j均为一价阳离子，则在标准曲线直线部分E1=k1+slgaI
（6－21）
在水平曲线部分 E2=k2+s'lgkijanj/a 若k1=k2，s=s'，且E1=E2 则
kij?a1/aanj（6－22）
（6－23）
二、线性范围和检测限
将离子选择性电极的电位（正）对响应离子活度的对数值作图，得到标准曲线（如图6－8），图中AB为离子选择性电极响应的线性范围。直线AB的斜率即为离子选择性电极的响应斜率，M所对应的浓度为电极的检测限。 三、响应时间
从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的时间。
第四节 重要的实验条件
本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。采用讲授的方式。 一、测量仪器
测量误差＝二、浓度与活度 E＝K?RTnF?lnai?K?RTnF?lnfiCiR电极R电极＋R仪表?100％
RT?lnfinF 若总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则式可写为：
E?K??RTnFlnCi 视为恒定，则上
(6－24)
电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。
三、标准曲线法
将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。 四、标准加入法
(一)一次标准加入法
Ex=K+SlgCx (6－25) 若在试液中加入VS的标准溶液，浓度为CS 则
E=K+slg
CXVX?CSVSVX?VS (6－26)
(6－27)
?E?E?EX?slg?ECXVX?CSVS(VX?VS)CS10S?CXVX?CSVS(VX?VS)CX（ 10?ES (6－28)
VXVX＋VS）－1 整理得：CX=
CSVSVX＋VS－ (6－29)
当VX>>VS时，vx CX=
VX?vs?vx (10?ES 则上式，可写成
?1CSVS?1) (6－30)
(二)连接标准加入法
将(6－28)改写成 令10KS(VX?VS)10ES?10KS(CXVX?SSVS)
?K? 得
ES 令 则
(VX?VS)10(VX?VS)10?K?(CXVX?CSVS) ?0
(6－31)
ESK?(CXVX?CSVO)CSVOVX=0
CX=?五、测量误差 25℃
(6－32)
?E???E?RT?C?nFC
(6－33)
0.0257?C?nC 相对误差＝
?C?100%C＝(3900n·?E)% (6－34)
当?E?±0.001V，一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%
第五节 电位滴定
电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法。 一、方法原理
电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法，其装置如图6－13。
二、确定终点的方法 ⒈用图解池确定终点 ①E—V曲线法； ①?E ③?2?V—V曲线法；
2E?V—V曲线法；
⒉二阶微商内插法确定终点
根据表6－6的数据，可以计算 加入21.30ml 加入21.40ml 滴定剂体积／ml
?E?V?E?V222＝2700 ＝2800
221.30 x 21.402700 0 ?2800 (21.40-21.30)∶(-2800-2700)=(x-21.30)∶(0-2700) x≈21.30+三、指示电极的选择(略)
?2700?0.1?21.35(ml)?5500
第七章 电解和库仑分析法
本章的电解分析是经典的电化学分析方法，它是通过电解后直接称量电析上析出的被测物质的分析方法。内容包括电解分析的基本原理、电解分析方法的应用。库仑分析是在电解分析的基础上发展起来的，它是根据电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。在祥细的讲解电解分析的基础，将计量参数由称量沉积物重量转换为以通过电解池的电量来进行计量。本章计划学时数4学时。
第一节 电解分析法的基本原理
内容提要： 电解过程中的电流与电压的关系，分解电压与析出电位及电解分析方法的应用。 重点、难点：分解电压与析出电位 授课方式： 讲授
一、电解分析的基本原理
⒈电解过程中电流与电压的关系
电解：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引
起物质分解的过程。