以电解CuSO4溶液为例，通过改变电阻R调节两电极上的电压，将通过电解池电流i
对所施加的外加电压作图，可得i—v曲线。
残余电流：当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电
流称为残余电流。
当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电压的增大直线上升，电解池内发生
明显的电极反应。
⒉分解电和析出电位
电解发生后，电解产物铜和氧气分别沉积和被吸附在阴极和阳极上，形成铜电极和氧
电极构成原电池，该原电池的电动势与外加电压相反阴止电解作用的进行，要维持电析反应进行，必须增大外加电压。
考虑到iR降，阳极过电位ηa和阴极过电位ηc
分解电压
??(Ea??a)?(Ec??c)?iR
二、电解分析方法和应用
⒈控制电流电解(恒电流电解)
电解中，不断调节外加电压，使通过电解池的电流恒定。
特点：电解电流大，并且基本恒定，它的电解效率高，分析速度快。由于阴极电位
不断负移，其它离子也有可能沉积下来，所以选择性差。
⒉控制电位电解
为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位控制在一定的范围内电解，
从而达到分步测量。
阴极电位的选择，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可以控制阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，可以得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3v以上,就可以通过控制阴极电位电解使其定量分离,对二价和三价离子相差分别为0.15,0.10v就可分步测定。 电流——时间曲线
由于控制电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。
it?i0?10?kt
特点：由于控制阴极电位，能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。
第二节 库仑分析
内容提要： 法拉第电解定律、影响电流效率的因素、库仑滴定法 重点、难点：库仑滴定法 授课方式： 讲授
一、库仑分析的基本原理 ⒈法拉第定律
在电极上析出物质的质量与通过电解池的电量计量关系可用下式表达：
m?MQnF
或
m?Mi?t nF
⒉影响电流效率的主要因素
库仑分析的先决条件是电流效率为100％，实际应用中受到一些副反应的影响。 ⑴溶剂的电极反应、消耗电量 ⑵电活性杂质在电极上的反应 ⑶溶液中可溶性气体的电极反应 ⑷电极自身参与反应 电流效率
?0?QSQT?10%0
QS被测物质消耗的电量 Qt通过电解池总电量
二、电位库仑分析
⒈基本原理
由于控制电位，电解过程中通过电解池的电流发生变化，电量的获得比较麻烦，因此在电路中串联一个库仑计，来求得通过电解池的电量。
如气体库仑计，在25℃，101325Pa下，每库仑电量析出0.1741吨氢氧混合气体，根据电解过程中，氢氧库仑计中的气体体积，可得到电量参数。从而求得被测物质的浓度。
⒉特点及应用
控制电位库仑分析法的主要特点是选择性好，灵敏度高，准确度好，不需要基准物质。
已用于50多种元素的测定和研究。 三、库仑滴定法
⒈库仑滴定的基本原理
由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂 ”与被测物质进行定量反应。当被测
物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止，根据法拉第定律，求得被测物质的质量。 ⒉库仑滴定的装置
实际上是一个恒电流电解装置，它包括电解发生系统和终点指地系统。电解发系统的
作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间，指示系统的作用是指示滴定终点。
⒊指示滴定终点的方法
常用的有指示剂法，电位法和死停终点法
⑴指示剂法 用于滴定分析的指示剂可用来确定库仑滴定的终点常用的有甲基橙、酚酞、I2－1淀粉等，要求指示剂不起电极反应 ⑵电位法 由电位的变化来确定终点
⑶死停终点法：在电解池中插入两个铂电极作为指示电极，线路中串联一个灵敏的流计，滴定达终点时，由溶液中产生一对可逆电对槿丰在的可逆电对消失，检流计中有电流变化指示终点的到达。
第八章 伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即id＝kC, 扩散电流方程式
id?607nD12?9m2/3??c
16极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：Ed?e谱波方程式：
Ed?e?E??0.059nlgDa1212?E12?0.059nlgid?ii，金属络合物的极
?0.0592lgKc?x0.059nlg[L]?0.059nlgid?ii Ed?e?(E1)c?20.059nlgid?ii
DMc脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。
第一节 普通极谱分析法的基本原理
本节介绍了经典极谱波的形成，难点与重点在于对电流-电压曲线的解释，采用课堂讲
授的方式。
一、极谱法的装置 如图8-1
二、极谱波的形成
以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2为例，电解质为0.1mol·L-1kcl 1、残余电流部分(ir)(AB)
外加电压未达到Pb2+分解电压，PbL+未被还原。 2、电流上升部分。(BD)
当达到物质的分解电压，Pb2+在电极上发生如下反应： 阴极：Pb2+＋2e-＋Hp＝Pb(Hg) Ed·e＝E＋
0
0.0592lg
[Pb2?]o[Pb(Hg)o] (8-1)
[Pb2+]o及[Pb(Hg)]o分别表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度，Eo表示汞齐电极的标准电极电位。
i?[Pb2?]?[Pb?2+
2?]o
2+
)
式 i＝k([Pb]－[Pb]o (8-2) 式中k为比例常数。
3、极限电流部分(DE) id＝k[Pb2+] (8-3) 极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度──极谱定量分析的基础。
半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，半波电位可作为定性分析的依据。
三、极谱过程的特殊性 (一) 电极的特殊性
U外＝Ea?Ed?e?iR (8-4)
Ea－大面积的饱和甘汞电极的电位。 Ed·e－小面积的滴汞电极的电位(阴极)。 R－回路中的电阻。 U外－外加电压。
iR－可忽略不计，则相对于饱和甘汞电极滴汞电极的电位。 Ede＝-U外
在极谱分析中有一个电极是极化电极，另一个电极为生极化电极。 (二) 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在被分析物质的浓度一般较小，电解过程中，被测离子达到电极表面发生电解反应，主要由三种传质方式：电迁移、对流和扩散。 四、滴汞电极的特点
(1) 汞是液态金属，具有均匀的表面性质。 (2) 电极表面不断更新。重现性好。 (3) 氢在汞电极上具有较高的过电位。 (4) 汞能与许多金属生成汞齐。 (5) 汞蒸气有毒。
(6) 滴汞电极作阴极时，氧化电位一般不能超过＋0.40 V。
第二节 极谱定量分析
本节介绍了极谱定量分析的方法，重点在于标准曲线法，采用自学方式进行。 一、波高的测量方法
三切线法(如图8-13)，平行线间的距离n即为波高。 二、极谱定量的方法 (一) 标准曲线法 (二) 标准加入法
第三节 极谱波的类型及其极谱波方程式
本节主要介绍了极谱波的种类及极谱波方程式，难点在于极谱波方程式的推导，采用课堂讲授的方式进行。 一、极谱波的种类
(一) 可逆波和不可逆波。
1、可逆波。电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率
所控制。 2、不可逆波。电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。 (二) 还原波和氧化波 1、还原波 Ox+ne-=Red
Ti(IV)+e=Ti(Ⅲ)
2、氧化波(阳极波) Red= Ox+ne- Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e- 二、极谱波方程式
(一) 简单金属离子的极谱波
+- Mn+ne+Hg=M(Hg)
则 Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) Ed?e?e??RT2Fen[Pb2?]o[Pb]o (8-6)
式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铜的浓度，Eσ是汞齐电极的标准电极电位，扩散电流为：
i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o) (8-7) 式中，Ks=607nD12?9m2/3??16，[Pb2+]－溶液本体浓度。
(8-8)
(8-9) (8-10) (8-11)
当[Pb2+]o→0，则扩散电流为
2+
[d=Ks[Pb] 由(8-7)、(8-8)可得：[Pb2+]o= i=Ka([Pb]o-0) i=Ka[Pb]o 或 [Pb]o=
iko12id?iKs
?9m2/3 式中Ka＝607nD??16
0.0592id?ii将式(8-9)和式(8-12)代入(8-6)得： 由于
Ed?e?E??KaKsDaDs12120.0592lgKaKs?lg
?故
1
Ed?e?E??2+
0.0592lgDa2Ds12?0.0592lgid?ii (8-13)
Ds－Pb在溶液中的扩散系数。
Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。 当i?id2，Ed?e?E12，即为半波电位。