1
E.05921?E??022lgDa1 Ds2对于Mn+
，则上式可写成 1
E0.059Da21?E??22lg1
Ds2则 E0.059d?e?E1?lgid?i22i
式
E0.059d?e?E1?id?inlgi
2 (二) 金属络离子的极谱波 例：PbL2x??2e?Hg?Pb(Hg)?xL
L－中性配体，x为络离子配位数。
为了简便，铅络离子的电极反应写成下式 PbL2x??2e?Hg?Pb?xL
上述反应由两部分反应组成，即 PbL2x??Pb2??xL Pb2??2e?Pb
由于电极反应可逆，则
Ed?e?e??0.059[Pb2?]o2lg[Pb]
o 对于Pb2??xL?PbL2x?，铅络离子的稳定常数
Kc为 Kc?[PbL2x?]o[Pb2?]o[L]x 或
2[Pb2?]?[PbLx?]oKc[L]x
将式(8-18)代入式(8-17)得：
.0592Ex?o.059d?e?E??02lg[PbL][Pb]?0?0.059lgL[]o2lgKc?x2
根据式(8-7)，式(8-8)得 i?KPbL([Pb2x?L]?[Pb2x?L]o)
id?KPb[PLb2x?L]
由式(8-20)、(8-21)得：
[Pb2d?ix?L]o?iK PbL由式(8-12)可知，
[Pb]io?K a(8-14)
(8-14’)
(8-15) (8-15’)
(8-17)
(8-18)
(8-19)
(8-20) (8-21)
(8-22)
(8-23)
又因为
KPKabL?DPDa1212bL (8-24)
将式(8-22)、式(8-23)、(8-24)代入式(8-19)得：
1
Ed?e?E??0.0592lgDa2Dbc12?0.0592lgKc?x0.0592lg[L]?0.0592lgid?ii (8-25)
对于金属离子Mn+，有
1 当i?id2Ed?e?E??0.059nlgDa2DMc12?0.0592lgKc?x0.059nlg[L]?0.059nlgid?ii (8-26)
，金属络离子极谱波的半波电位(E1)c
212
(E1)c?E??20.059nlgDa12?0.059nlgKc?x0.059nlgL[] (8-27)
DML根据式(8-26)及式(8-27)得
Ed?e?(E1)c?20.059nlgid?ii (8-28)
一般情况下，DML与Ds近似相等，由式(8-27)减式(8-14’)得：
(E1)c?E212??0.059nlgKc?x0.059nlgL[] (8-29)
由上述公式可得出以下结论：
(1) 金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位员，稳定常数愈大，半波电位愈负，底液中络合剂的浓度愈大，半波电位愈负。
(2) 在(8-27)中，前三项为常数，因此该式可写成下式
(E1)c?K?x20.059lgL[] n(8-30)
通过上式，可求(E1)c及络离子的配位数n。
2 (3) 可从(8-29)式求得离子的稳定常数。 三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断。 (一) 半波电位的测定 根据(8-16)，以Ed?e?lgid?ii作图，可得一直线，据此可用作图法求得E1和n值。
2 (二) 可逆极谱波的判断
E34?E12?0.059n?lgiol?3434ioliol
(8-31)
E34?E0.059n12lg13
在极谱波上另取一点，使
i?14id
12E14?E?0.059nlg3 (8-32)
由式(8-31)或式(8-32)得 若E34E34?E14?0.059nlg19??0.056n (8-33)
?E14符合式(8-33)，则极谱波为可逆波，若差值不符合式(8-33)，则不是可逆波。
第四节 伏安和极谱分析的新技术简介
1.单扫描极谱法
本节介绍单扫描极谱法的基本原理及其定量的依据。重点在于定量分析的原理，本节
采用课堂讲授的方式进行。
应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，称为单扫描极谱法(single Sweep Polarography)，单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压。 一、基本装置 如图8-16。
在单扫描极谱法中，滴汞周期7s，其中5s为休止期电压停扫，在滴汞滴下前的2s区间，加上一次电压，扫描电压为0.5v。 二、定量分析原理
对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下：
ip?2.69?10n532?DvAc1212 (8-36)
?s?1)式中：ip－峰电流(A) n－电极反应电子数 D－扩散系数(cm2
v－极化速率(v?s?1) A－电极面积(cm2) C－被测物质浓度(mol/L) 对于可逆的电极反应，峰电位印与普通极谱的半波电位E1的关系：
2
Ep?E12?1.1RTnF?
n25℃
Ep?EEp?E0.0282512(还原波)
(8-37) (8-38)
12?0.02825n三、特点和应用 1、快捷简便 2、灵敏度高 3、分辨力强
4、前放电物质干扰小。
2.循环伏安法
本节介绍了循环伏安法的基本原理及该方法的应用，难点与重点在于如何利用该方法判断电极过程。采用课堂教学的方式进行。 一、基本原理
循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如8-19所示，从起始电压U，沿某一方向扫描到终止电压U，后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。 二、应用
(一) 判断电极过程的可逆性
?Ep?Epa?Epc?56.5nmV(25℃)
ipaipc?1 电极反应为可逆
(二) 电极以应机理的研究
循环伏安法，还可用来研究申报反应的机理。
3.脉冲极谱法
本节介绍现代极谱法-脉冲极谱法的基本原理及该方法的特点，重点在于理解常规脉冲极谱和差示脉冲极谱的异同点。本节采用课堂讲授的方式进行。 一、基本原理
脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。 根据所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。 常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式：
iI?nFA(D?tm)12?12c (8-39)
式中tm为从加脉冲到测量电流的时间，其它各项意义同前。 微分脉冲极谱的峰电流方程式：
?i?nFD4RT2212A??U(?tm)?12c (8-40)
式中?U为脉冲电压的振幅，其它各项意义同式(8-39)。 二、特点和应用
1、灵敏度高 DPV 10?8mo/lL 2、分辨能力强 ?E?25mV都能分开 3、抗前放电物质能力强 5000:1
4.溶出伏安法
本节介绍溶出伏安法（阴极、阳极溶出）的基本原理，重点在于掌握阳极溶出伏安的基本原理，
采用课堂讲授的方式进行。
溶出伏安法，是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。其伏安曲线如图8-26，溶出伏安法按照伏出时工作电极发生氧化反应式还原反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。 一、阳极溶出伏安法
Pb2??2e?Hg Pb(Hg) =====
电解 溶出
预电解，目的是富集。 一般采用部分电积法。
CtCo?1?x
电解完成的分数x和电解时间tx有如下关系：
tx?v?lg(1?x)0.43DA (8-41)
式中，A－电极面积，D－扩散系数，V－溶液体积，?－扩散层厚度
溶出技术常采用线性扫描溶出法，在悬和电极上溶出峰电流公式表示为：
ip??k1n23?D23?W12?Y?112?DR?rV612?tCo
(8-42)
在汞膜电极上溶出峰电流公式为：
ip??k2nDoW21212?r?16?AVto C(8-43)
二、阴极溶出伏安法
阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反， 例，Hg?S2??HgS??2e
溶出：HgS
??2e?Hg?S2?
三、溶出伏安法中的工作电要
常用的工作电极有三类，其结构如图8-29、8-30、8-31。 (一) 机械挤压式悬汞电极 (二) 挂汞电极 (三) 汞膜电极